Article

The Sea Journal of the Korean Society of Oceanography. 28 February 2019. 64-78
https://doi.org/10.7850/jkso.2019.24.1.064

ABSTRACT


MAIN

  • 1. 서 론

  • 2. 재료 및 방법

  •   2.1 퇴적물 시료

  •   2.2 분석 항목 및 방법

  • 3. 결 과

  •   3.1 한반도 연안 퇴적물에서 평균입도 및 지화학적 요소 분포

  •   3.2 한반도 연안 퇴적물에서 중금속 분포 특성

  • 4. 토 의

  •   4.1 한반도 연안 표층 퇴적물의 배경농도 설정

  •   4.2 한반도 연안 표층 퇴적물의 오염도 평가

  • 5. 결 론

1. 서 론

해양에서 중금속은 하천 및 대기를 통해 지속적으로 유입되어 왔으며, 산업화 및 도시화에 따른 인간 활동에 의해 해양으로 유입이 증가하고 있다. 해양으로 유입된 중금속은 수중에 용해되어 이온 상태로 존재하기 보다는 대부분 유기물이나 광물 입자와 흡착하여 고체상태(solid phase)로 변환되어 퇴적물로 침강된다(Thornton, 1983). 해양 퇴적물에 유입된 중금속은 쉽게 분해되지 않고 지속적으로 잔류하며, 해수에 비해 103~105배 이상 높은 것으로 알려져 있다(Zabetoglou et al., 2002). 해양 퇴적물 내 중금속은 생물농축(bioaccumulation) 및 생물확대(biomagnification)에 의해 저서 생물체 내에 축적되므로 장기간에 걸쳐 환경 및 생태계에 악영향을 미치고 있다(Kotze et al., 1999; MacFalane and Burchett, 2000). 이러한 해양 퇴적물 내 중금속의 오염은 저서생태계의 생존 및 성장에 직접적인 영향을 주기 때문에, 저서생태계의 보호를 위해 해양 퇴적물 내 중금속의 오염도를 평가할 방법이 마련되어야 한다.

해양에서 퇴적물의 중금속 오염을 평가하는 방법으로는 크게 두 가지로, 첫 번째는 생물학적 요인이 고려된 값들과의 비교이며, 두 번째는 중금속의 배경농도를 이용하는 것이다. 생물학적 요인을 반영한 기준값은 국내 해양환경기준(MOF, Notification No. 2018-10)이 하나의 예로 들 수 있으며, 이 기준은 중금속 8개 항목(As, Cd, Cr, Cu, Hg, Ni, Pb, Zn)에 대해 주의기준(Threshold Effects Level, TEL : 부정적인 생태 영향이 일부 발현된 개연성이 있을 것으로 예측되는 농도)과 관리기준(Probable Effects Level, PEL : 부정적인 생태영향이 발현된 개연성이 매우 높은 농도)으로 구분하여 농도를 제시하고 있다. 이러한 기준을 이용하는 평가 방법은 중금속 농도를 기준과 비교하여 악영향에 대한 가능성을 예측할 수 있는 장점이 있으나, 생물 종에 따른 중금속의 영향 차이 및 이용 가능한 독성 자료의 호환성 차이가 단점으로 지적된다(Kim, 2001). 중금속의 배경농도(background concentration)를 이용한 방법은 오염되지 않은 퇴적물의 중금속 농도를 시료의 농도와 비교하는 방법으로, 인위적으로 유입된 중금속의 오염 정도를 파악하기에 적합하다. 배경농도를 이용한 평가 방법은 중금속이 생물에 미치는 영향이나, 중금속에 대한 생물이용도 정보를 제공하지 않지만 퇴적물의 오염 정도를 가늠하고 수치화 하는데 있어 가장 유용한 방법이다(Song et al., 2014). 그러나 이와 같이 배경농도를 이용한 방법은 배경농도 설정에 따라 평가 결과가 달라지므로 배경농도의 설정이 매우 중요하다(Rubio et al., 2000).

기존 연구에서 많은 연구자들이 배경농도의 설정을 셰일, 상부 지각물질의 평균농도(Martin and Whitefield, 1983), 전 세계 연안 대륙붕지역의 평균농도(Taylor, 1964; Taylor and McLennan, 1995), 또는 연구지역에서 가장 낮은 농도를 사용하였다(Hyen et al., 2003). 이러한 배경농도의 설정은 퇴적환경으로 유입되는 물질의 운반과 이동경로, 퇴적과정이 다른 조건에서 그와 같은 포괄적 또는 국지적 기준을 적용하는 경우 환경 고유의 특성이 간과되는 오류가 생길 수 있다(Cho and Cho, 2015). 이러한 문제점을 해결하기 위해 한반도 연안에 적합한 중금속 배경농도 설정의 필요성이 꾸준히 제시되어 왔다.

퇴적물 중금속의 배경농도를 설정하는 방법은 표층 퇴적물 자료와 통계적인 방법을 이용하거나 주상 퇴적물에서 오염되지 않은 오래된 퇴적물 시료를 선별하여 농도를 표시하는 방법이 있다(Siegel, 1995; Matschullat et al., 2000; Newman and Watling, 2007; Song et al., 2014; Birch, 2017). 그리고 퇴적물의 중금속 농도는 퇴적물의 입도가 세립해지면서 증가하기에 오염의 영향을 표시하기 위해서는 퇴적물의 입도 효과를 보정(normalization)하는 것이 우선되어야 한다(Song et al., 2014). 이를 위해 오염 영향이 없으면서 입도 효과가 중금속과 유사하게 나타나는 보존성 원소(예를 들면 Al, Fe, Li, Cs, Mg, Rb 등)과 함께 배경농도를 표시하기도 한다(Loring, 1990).

국내에서 연안 퇴적물의 중금속 배경농도를 설정한 경우는 표층 퇴적물 자료를 통계적인 방법을 통해 Al을 입도 지시자로 하여 4개의 중금속(Cr, Cu, Ni, Zn)에 대해 설정한 연구(Lim et al., 2007), 주상 퇴적물에서 오염되지 않은 과거 퇴적물을 선택하고 입도 지시자로 Cs을 사용하여 6개의 중금속(Cr, Cu, Co, Ni, Pb, Zn)에 대한 배경농도를 설정한 연구(Song et al., 2014; Song and Choi, 2017), 표층 퇴적물의 Hg 자료와 통계적인 방법을 이용하고 Cs을 입도 지시자로 사용한 연구(Cho et al., 2018)가 있었다. 또한 해양수산부의 퇴적물 해양환경기준에서 Cu와 Zn의 기준값은 Li을 이용하여 입도 효과를 보정한 후 사용 하도록 되어 있다(MOF, Notification No. 2018-10).

즉 이들 연구들이 적용될 수 있는 해역은 동해, 서해, 남해 연안에 해당되나 As 및 Cd에 대한 배경농도가 제시되어 있지 않고 제시된 금속들에 대해서도 입도 지시자가 각각 달라 이용하는데 많은 한계가 있다. 국가 해양생태계 종합조사에서는 2015년에서 2017년 사이에 한반도 전 연안이 포함되는 해역에서 표층 퇴적물을 채취하였고 해양환경기준이 설정된 8개 중금속에 대해서 분석이 이루어졌기에, 본 연구에서는 한반도 전 연안의 표층 퇴적물 자료를 이용하여 통계적인 처리 방법을 통해 중금속(As, Cd, Cr, Cu, Hg, Ni, Pb, Zn) 8종에 대한 배경농도를 보존성 원소(conservative element)인 Al, Cs, Li를 입도 지시자로 하여 각각 제시하고자 한다. 또한 이를 활용하여 한반도 전 연안 표층퇴적물의 중금속 오염도를 평가 하고자 한다.

2. 재료 및 방법

2.1 퇴적물 시료

본 연구에 사용된 자료는 해양수산부의 ‘국가해양생태계 종합조사(연안생태계)’에서 얻어진 결과이며, 조사 방법 및 분석 방법은 ‘국가해양생태계 종합조사 조사지침서(MOF, 2016)’ 및 ‘해양환경공정시험기준(MOF, Notification No. 2013-230)’에 따라 수행되었다.

서해 해역은 인천 연안에서 진도 연안까지 68개 정점, 남해 해역은 진도 연안에서 부산 연안까지 56개 정점, 동해 해역은 고성 연안에서 울산 연안까지 23개 정점으로 2016년부터 2017년까지 4계절 조사된 총 495개의 자료를 이용하였다(Fig.1).

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Fig. 1.

Map showing sampling locations.

2.2 분석 항목 및 방법

표층 퇴적물의 분석 항목으로는 입도, 총유기탄소(TOC, total organic carbon), 탄산칼슘(CaCO3), 중금속(Al, As, Cd, Cr, Cs, Cu, Hg, Li, Ni, Pb, Zn)이며, 분석 방법은 다음과 같다.

표층 퇴적물의 입도는 시료를 습식체질(wet sieving)에 의해 조립질 시료와 세립질 시료로 분리 하였으며, 4Φ 이하 조립질 퇴적물(coarse sediments)은 1Φ 간격으로 건식 체질(dry sieving)하여 중량백분율을 구하고, 4Φ 이상의 세립질 퇴적물(fine sediments)은 레이저 회절 자동입도분석기(Mastsizer2000Mu, Malvern, UK)를 이용하여 분석하였다. 입도 변수는 Folk and Ward(1957)의 그래픽 방법을 적용하여 산출하였다.

총유기탄소는 분말화된 퇴적물 시료 약 10 ㎎을 은(Ag) 용기에 넣고 1 M 염산으로 반응시켜 탄산칼슘(CaCO3)을 제거한 후, 자동원소분석기(Automatic Elemental Analyzer, Flash EA 1112 series)를 이용하여 분석하였다.

탄산칼슘은 총무기탄소(TIC)를 측정하여 탄소에 대한 탄산칼슘의 비(CaCO3/C : 100/12)를 이용하여 다음의 식으로 계산하였다.

$$CaCo_3(\%)=TIC(\%)\times100/12$$ (1)

중금속은 분말화된 퇴적물 시료 0.2 g을 테프론 가압 산 분해 용기(teflon digestion vessel, SavillexTM)에 덜어 1차 혼합산(HNO3:HClO4=3:1) 5 ml를 이용하여 170°C 가열판에서 6시간 이상 반응 및 건조시킨 후, 2차 혼합산(HF:HClO4=3:1) 5 ml를 이용하여 위와 같은 조건으로 반응시켰다. 2차 혼합산 반응은 총 2회 반복되었으며, 마지막으로 과염소산(HClO4) 1 ml와 포화붕산(H3BO4) 5 ml를 이용하여 반응 및 건조시킨 후 1% 질산 용액으로 추출하였다. 분석은 추출 용액을 1% 질산 용액으로 적절히 희석하여 충남대학교 공동실습관에서 운영하는 유도결합 플라즈마 방출분광기(ICP-AES, Inductively Coupled Plasma Atomic Emission Spectrometer, Optima 7300DV, Perkin-Elmer)와 유도결합 플라즈마 질량분석기(ICP-MS, Inductively Coupled Plasma Mass Spectrometer, X-5, ELAN DRC II, Perkin-Elmer)를 이용하여 분석하였으며 분석방법의 정확도 및 정밀도를 확인하기 위하여 NRCC의 표준물질 MESS-3와 MESS-4를 퇴적물 시료와 함께 분석하였다(Table 1).

Table 1. Measured concentrations of heavy metals for MESS-3/MESS-4(NRCC sediment certified reference material)

CRM Al Cs* Li As Cd Cr Cu Ni Pb Zn Hg**
(%) (mg/kg)
MESS-3
(n=15)
Reference 8.59±0.23 - 73.6±5.2 21.2±1.1 0.24±0.01 105±4 33.9±1.6 46.9±2.2 21.1±0.7 159±8 -
Measured 8.45±0.32 8.91±0.50 68.9±5.6 24.0±2.6 0.23±0.02 107±14 37.1±4.3 50.0±6.8 22.3±1.6 159±19 -
Recovery (%) 98 - 94 113 98 102 109 107 106 100 -
MESS-4
(n=15)
Reference 7.91±0.2 10 65.3±6.8 21.7±2.8 0.28±0.04 94.3±1.8 32.9±1.8 42.8±1.6 21.5±1.2 147±6 0.08±0.06
Measured 7.17±0.7 8.6±0.7 66.5±10.9 21.8±1.2 0.35±0.03 86.5±4.6 35.8±1.2 42.6±2.3 21.1±2.1 147±12 0.08±0.01
Recovery (%) 91 86 102 101 123 92 109 100 98 100 100

*: information value ** : reference value

3. 결 과

3.1 한반도 연안 퇴적물에서 평균입도 및 지화학적 요소 분포

연안 퇴적물의 중금속 농도는 인위적인 공급과 함께 자연적인 퇴적물의 구성 성분 및 물리 화학적 요소에 따라 결정된다(Főrstner and Wittmann, 1981). 일반적으로 해양 퇴적물에서 중금속은 퇴적물 입자에 흡착되어 침전하기 때문에, 퇴적물 입자가 작을수록 흡착할 수 있는 표면적이 넓어져 퇴적물의 금속 농도는 증가하게 된다(Horowitz, 1991) 또한 탄산칼슘, 철수산화물, 유기물, 점토광물 등 퇴적물 입자의 구성 성분에 따라 변화 할 수 있으며, 퇴적물 입자 크기 외에도 혐기성 환경이 조성될 경우 금속 황화물의 형성과 함께 축적될 가능성이 있다. 해양 퇴적물 내 중금속의 분포 특성을 파악하기 위해서는 이러한 지화학적 요소들을 고려하여야 한다.

본 연구에서는 대표적으로 2016~2017년 8월 자료를 이용하여 한반도 연안 퇴적물의 평균입도 및 지화학적 요소들(TOC, CaCO3, S, Fe, Al, Cs, Li)에 대한 분포를 Fig. 2에 제시하였다.

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Fig. 2.

Spatial distribution of mean grain size(a), TOC(b), CaCO3(c), S(d), Fe(e), Al(f), Cs(g), Li(h) concentrations in surface sediments of August, 2016 and 2017.

육지와 가까운 연안 퇴적물은 주로 하천에서 유입되는 입자들로 구성되며(Chester, 2000), 한반도 연안 퇴적물의 평균입도(Φ, mean grain size)는 서해 해역, 남해 서부 해역 및 동해 북부 해역에 작고, 남해 동부 해역 및 동해 남부 해역에서 큰 특징을 보인다. 유기탄소와 철수산화물은 퇴적물의 표면적에 따른 금속의 흡착효율 및 이온교환능력을 지시하는 지화학적 성분으로(Balistrieri and Chao, 1990; Belzile et al., 2000), 한반도 전 연안에서 각각 0.04~4.11%와 0.1~4.0% 범위로 나타났다. 총 황은 퇴적물 내 혐기성 환경이 조성될 때 금속 황화물을 형성하여 금속 축적을 발생시킬 수 있으며, 전 연안에서 0.01~1.66%의 범위로 나타났다. 특히 총 황은 마산만 및 진해만 해역에서 높은 농도를 보인다. 또 다른 퇴적물 구성인 탄산칼슘의 농도 분포는 남해 서부 해역(완도 인근 해역) 및 서해 일부 해역에서 높은 범위를 보이며, 다른 해역에서는 대부분 8% 이하의 범위로 나타났다.

연안 퇴적물에서 보존성 원소인 Al, Cs, Li의 분포를 살펴보면 다음과 같다. 서해 해역에서 각각 1.0~8.2%, 0.9~11.8 ㎎/㎏, 4.0~56.1 ㎎/㎏이며, 남해 해역에서 각각 0.7~8.5%, 0.5~13.3 ㎎/㎏, 2.9~104.7 ㎎/㎏이며, 동해 해역에서 각각 0.6~8.2%, 0.9~11.6 ㎎/㎏, 8.5~77.4 ㎎/㎏의 범위로 나타났다. 이들 보존성 원소(Al, Cs, Li)는 평균입도 분포와 유사한 분포를 보이며, 서해, 남해 서부 및 동해 북부 해역에 낮고, 남해 동부 및 동해 남부 해역에서 높은 특징을 보인다.

3.2 한반도 연안 퇴적물에서 중금속 분포 특성

한반도 연안 퇴적물의 중금속 농도 분포에 대해 대표적으로 2016~2017년 8월 자료를 이용하여 Fig. 3에 제시하였다. 각각의 중금속 농도는 As가 0.6~18.0 ㎎/㎏(평균 7.8 ㎎/㎏), Cd은 0.01~1.37 ㎎/㎏(평균 0.14 ㎎/㎏), Cr은 1.9~104.9 ㎎/㎏(평균 47.9 ㎎/㎏), Cu는 0.7~63.9 ㎎/㎏(평균 14.9 ㎎/㎏), Hg은 1.0~39.7 ㎍/㎏(평균 12.4 ㎍/㎏), Ni은 0.2~48.5 ㎎/㎏(평균 20.6 ㎎/㎏), Pb은 5.1~59.2 ㎎/㎏(평균 25.7 ㎎/㎏), Zn은 3.7~273.6 ㎎/㎏(평균 73.8 ㎎/㎏) 범위로 나타났다. 대부분의 중금속 항목은 서해 해역과 남해 서부 해역에서 낮고, 남해 동부 해역과 동해 해역에서 높은 특성을 보인다.

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Fig. 3.

Spatial distribution of As(a), Cd(b), Cr(c), Ci(d), Ni(e), Pb(f), Zn(g) concentration in surface sediments of August, 2016 and 2017.

특징적으로는 As의 경우 영일만 및 동해 중부 해역에서 높은 농도가 나타나며, Cd의 경우 마산만 및 진해만 해역에서 높은 농도를 보인다. Cr, Cu, Pb, Zn의 경우 마산만, 부산 연안 및 영일만 해역에서 높고, Hg의 경우 경기만, 아산만, 천수만 및 금강 하구 해역에서 높은 것으로 나타났다. 연안 퇴적물의 대부분의 중금속 항목이 몇몇 정점을 제외하면 평균입도 및 보존성 원소와 유사한 분포 특성을 가진다.

일반적으로 연안 퇴적물 중 중금속의 농도분포는 대부분 퇴적물의 입도에 의해 조절되며, 이전에 한반도 연안 대륙붕(Kim et al., 1998; Cho et al., 1999)이나, 반폐쇄적인 내만(Hyun et al., 2003; Lee et al., 2004), 갯벌(Kim et al., 2008; Hwang et al., 2013b), 하구역(Cho and Park, 1998; Hwang et al., 2013a)등 다양한 해양환경에서도 퇴적물 중 중금속 농도가 입도와 좋은 양의 상관성을 보인다고 여러 연구자들에 의해 보고되었다.

4. 토 의

4.1 한반도 연안 표층 퇴적물의 배경농도 설정

배경농도는 인간 활동에 영향을 받지 않는 자연적 현상(자연적 풍화 등)만을 반영한 금속 농도로 정의된다(Reimann and Garrett, 2005). 이러한 배경농도의 설정은 특히 중금속의 오염의 정도를 파악하거나 해양환경에서 중금속의 거동을 이해하는데 필수적이다(Galuszka, 2007).

배경농도를 설정하는 방법은 크게 3가지가 있으며(Rodríguez et al., 2006), 모두 비오염 시료(non-contamimated)를 제시하는 것이 요점이다. 첫 번째는 오염되지 않는 지역의 시료를 채취하는 것이나 현실적으로 불가능하며, 두 번째는 주상 퇴적물의 하부에서 오염되지 않았다고 추정되는 시료를 찾는 것이다. 이러한 방법은 퇴적 후 재이동이 적은 지역의 경우 배경농도의 설정에 가장 신뢰할만한 방법이나(Luoma, 1990), 주상 퇴적물 시료 채취의 어려움으로 인한 연구 지역이 제한적이며 많은 시료의 분석이 요구된다. 마지막으로 표층 퇴적물의 중금속 농도를 분석한 다음 통계적인 처리를 하여 배경농도를 얻는 방법이다. 기본적인 가정은 비오염 시료의 금속 농도는 정규 분포(normal distribution)를 보인다는 것이고 다양한 통계 방법을 이용하여 그 분포에서 벗어나는 시료들(outlier or anomaly)을 제거함으로써 배경농도를 설정하는 방법이다(Matschullat et al., 2000).

본 연구에서는 한반도 연안의 어느 곳이나 적용할 수 있는 광역적 배경농도 설정이란 목표를 달성하기 위하여 가능한 공백이 없도록 한반도 연안 전역에서 분석된 자료를 사용하였으며, 동일한 전처리 및 분석 방법이 적용된 자료를 이용하여 배경농도를 설정하였다.

배경농도 설정에 있어 사용된 기본적인 원리는 흡착 가설(sorption hypothesis)을 적용하였다(Fuküe et al., 2006; Song et al., 2014), 간략히 설명하면 해양의 오염은 해수를 통해 이루어지고 퇴적물의 금속 농도는 해수 중 금속농도와 평형(quasi-equilibrium)에 의해 조절된다고 가정한다. 해수 중의 특정한 금속 농도에 대해, 퇴적물의 금속 농도가 정해지는데 퇴적물의 비표면적의 크기 차이에 의해서 세립질(high fine content)에서 높고 조립질(low fine content)에서 낮다. 비표면적은 광물 종류에 따라 다르지만 광물 종류 또한 퇴적물의 입도와 관련이 있기 때문에 비표면적은 퇴적물의 입도와 직접적으로 연관된다(Horowitz, 1991). 오염이 진행되면 즉, 해수 중 금속 농도가 증가하면 퇴적물에서의 금속 농도도 증가하게 되고 같은 입도에서 배경농도 보다 더 높은 농도가 만들어진다(Fuküe et al., 2006).

또한 Al, Li, Cs 등과 같은 보존성 원소들은 퇴적물의 입자 자체에 주로 존재하여 환경 변화에 유동적이지 않으며, 오염물질과 관계가 없고, 퇴적 후 속성과정에서 영향을 받지 않아, 퇴적물의 입도에 대한 변화가 중금속과 유사하여 중금속 농도 자료에 대해 입도 효과를 표준화하는 지화학적 표준화 요소(geochemical normalizer)로 사용되어져 왔다(Loring, 1990; Schropp et al.,1990; Lim et al., 2007; Song et al., 2014; Song and Choi, 2017; Cho et al., 2018). 결국, 이러한 입도 지시 금속에 대하여 중금속 농도는 양의 상관관계(correlation coefficient)를 보이게 되며 그 기울기가 크면 오염이 이루어진 것이고 가장 낮은 기울기를 갖는 시료들이 배경농도를 나타낸다(Song et al., 2014; Song and Choi, 2017; Cho et al., 2018). 따라서 이와 같은 흡착 가설을 적용하기 위하여 한반도 연안 퇴적물에서 먼저 입도 변수와 보존성 원소 사이의 관계성을 파악하였으며 각 입도 지시자와 중금속 사이의 관계에서 기울기가 가장 작은 시료들을 통계적인 방법으로 선택하였다. 우선, 한반도 연안 퇴적물의 보존성 원소(Al, Cs, Li)와 입자의 비표면적을 대변할 수 있는 <16μm 함량과 평균입도는 뚜렷한 양의 상관성을 보이는 것으로 나타났다(Fig. 4). 따라서 본 연구에서는 보존성 원소와 중금속 농도 사이의 상관관계 식을 이용하는 선형회귀분석(linear regression analysis) 방법을 이용하였다(Schropp et al., 1990; Summer et al., 1996; Song et al., 2014).

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Fig. 4.

Relationships between mean grain size, < 16 μm content and conservative elements (Al, Cs, Li) concentrations in surface sediments.

본 연구에 사용된 자료는 2016~2017년 한반도 연안퇴적물의 자료를 사용하였으며, Table 2에 제시하였다. 보존성 원소에 대한 각 중금속 항목의 선형회귀분석 자료 처리는 다음과 같았다. 먼저 사분위수 범위(Inter Quartile Range : IQR)에 의한 방법을 사용하여 각 중금속 항목의 이상치(outlier)를 제거하였으며, 회귀직선에 대한 표준화 잔차(standard residual)가 1보다 작은 자료를 선별하였다. 이 방법을 이용하여 보존성 원소와 각 중금속 항목 사이의 기울기가 가작 낮은 자료를 선별할 수 있었다. Song et al.(2014)에 따르면 한반도 연안 퇴적물에서 표층 퇴적물의 가장 낮은 기울기는 주상 퇴적물의 비오염 시료와 일치하는 것으로 보고되었다. 흡착 가설에 따르면 조립질 부분(모래질)에 해당하는 보존성 원소의 회전축(pivot point)이 있음을 제시하였으며, 본 연구의 경우 Al은 나타나지 않았으며, Cs의 경우 2.0 ㎎/㎏, Li의 경우 10.2 ㎎/㎏로 나타났다. 회전축 이하의 농도에서는 기울기를 산정 하지 않았으며, 흡착 가설에 의하면 그 이하의 농도는 이미 금속의 포화가 일어난 상태이기 때문이다. 통계처리 전/후의 표층 퇴적물의 중금속 농도와 보존성 원소(Al, Cs, Li)의 관계는 Fig. 5에 도시하였으며, 최종 171~344개의 시료를 가지고 3가지 보존성 원소에 대한 각 중금속의 배경농도 식을 도출하였다(Table 3).

Table 2. Statistical parameters for mean grain size, total organic carbon(TOC), calcium carbonate(CaCO3), major elements and heavy metals in surface sediments

Region
(n=495)
Mean TOC Al Fe S CaCO3 Cs Li As Cd Cr Cu Ni Pb Zn Hg*
(𝝋) (%) (mg/kg) (𝜇g/kg)
Western
coast
3.74 ±1.87 0.47 ±0.48 5.1 ±1.8 1.9 ±0.9 0.13 ±0.16 3.6 ±6.0 4.1 ±2.6 27.7 ±18.3 7.2 ±2.6 0.139 ±0.118 39.8 ±21.4 12.0 ±8.7 16.7 ±9.7 24.4 ±7.1 53.9 ±33.8 14.7 ±16.7
Southern
coast
6.36 ±2.12 1.15 ±0.69 7.2 ±1.8 3.1 ±0.9 0.36 ±0.38 4.5 ±9.6 7.9 ±2.8 61.8 ±27.2 9.0 ±2.7 0.236 ±0.349 62.2 ±21.1 26.2 ±29.3 29.4 ±10.6 29.8 ±11.2 113.2 ±61.4 26.7 ±29.8
Eastern
coast
5.62 ±2.61 1.60 ±0.85 6.7 ±1.8 2.9 ±1.0 0.23 ±0.13 1.0 ±1.9 7.5 ±3.5 49.7 ±21.0 11.7 ±3.5 0.166 ±0.078 59.6 ±25.2 22.7 ±10.2 26.9 ±13.3 34.8 ±8.0 103.4 ±40.7 46.0 ±23.1
Total 5.00 ±2.43 0.93 ±0.79 6.2 ±2.0 2.5 ±1.1 0.23 ±0.27 3.3 ±7.0 6.1 ±3.3 43.6 ±26.9 8.7 ±3.3 0.177 ±0.223 51.3 ±24.6 18.9 ±19.6 23.0 ±12.3 28.3 ±9.7 83.8 ±53.8 21.4 ±23.9

* : n=284
http://static.apub.kr/journalsite/sites/kso/2019-024-01/N0230240106/images/figure_KSO_24_01_06_F5.jpg
Fig. 5.

Relationships between conservative elements (Al, Cs, Li) and heavy metals in surface sediments. Background concentrations presented as the regressed lines for background sediments were depicted as dotted lines.

Table 3. Background concentrations of heavy metals (As, Cd, Cr, Cu, Hg, Ni, Pb and Zn) in coastal sediments of Korea, which were presented as a regressed line with Al, Cs, Li concentration

Normalizer elements Heavy metals Slope y-axis r2 n reference
Al As 0.7743 2.655 0.51 320 This study
Cd 0.0203 0.005 0.48 309
Cr 9.2652 -10.933 0.83 343
Cu 3.4171 -6.242 0.77 325
Hg 3.1043 -4.526 0.65 220
Ni 4.7260 -8.290 0.85 343
Pb 2.0469 12.348 0.46 314
Zn 15.5640 -25.216 0.80 330
Cs As 0.4997 4.248 0.53 274
Cd 0.0081 0.083 0.21 258
Cr 5.0926 15.152 0.77 281
Cu 2.2238 0.954 0.83 267
Hg 1.5672 4.746 0.47 171
Ni 2.9268 2.716 0.91 289
Pb 1.3070 16.830 0.39 268
Zn 9.5772 10.320 0.85 270
Li As 0.0613 4.725 0.52 293
Cd 0.0012 0.081 0.23 274
Cr 0.6837 16.324 0.77 304
Cu 0.2960 1.840 0.83 285
Hg 0.2977 2.891 0.61 192
Ni 0.3403 5.115 0.82 292
Pb 0.2020 16.414 0.60 283
Zn 1.2935 13.383 0.82 284
Al Cr 14.24 -41.89 0.90 620 Lim et al., 2007
Cu 4.75 -19.29 0.77 652
Ni 6.12 -19.20 0.86 674
Zn 19.74 71.93 0.91 532
Cs Cr 6.30 19.60 0.80 119 Song et al., 2014
Cu 1.60 0.74 0.69 123
Ni 3.65 0.29 0.94 134
Pb 1.29 13.00 0.54 108
Zn 10.60 2.48 0.92 134
Cs Cr 6.54 14.60 - - Song and Choi, 2017
Cu 1.93 1.36 - -
Ni 3.60 0.75 - -
Pb 1.90 13.80 - -
Zn 12.10 -2.22 - -
Cs Hg 2.06 1.75 0.63 153 Cho et al., 2018

각각의 보존성 원소로 표준화된 배경농도 식을 비교하기 위해 한반도 연안 퇴적물의 평균값(Al : 6.2%, Cs : 6.1 ㎎/㎏, Li : 43.6 ㎎/㎏)을 사용하였다. Al으로 표준화 한 배경농도는 As가 7.5 ㎎/㎏, Cd은 0.131 ㎎/㎏, Cr은 46.5 ㎎/㎏, Cu는 14.9 ㎎/㎏, Hg은 14.7 ㎍/㎏, Ni은 21.0 ㎎/㎏, Pb은 25.0 ㎎/㎏, Zn은 71.3 ㎎/㎏으로 제시되었다. Cs으로 표준화 한 배경농도는 As는 7.3 ㎎/㎏, Cd은 0.133 ㎎/㎏, Cr은 46.2 ㎎/㎏, Cu는 14.5 ㎎/㎏, Hg은 14.3 ㎍/㎏, Ni은 20.6 ㎎/㎏, Pb은 24.8 ㎎/㎏, Zn은 68.7 ㎎/㎏으로 제시되었다. Li으로 표준화 한 배경농도는 As는 7.4 ㎎/㎏, Cd은 0.134 ㎎/㎏, Cr은 46.1 ㎎/㎏, Cu는 14.7 ㎎/㎏, Hg은 15.9 ㎍/㎏, Ni은 20.0 ㎎/㎏, Pb은 25.2 ㎎/㎏, Zn은 69.8 ㎎/㎏으로 제시되었다. 각 중금속 원소 배경농도의 변동계수는 0.4~5.4%으로 3가지 보존성 원소에 대한 배경농도는 유사한 것으로 평가되었다.

한반도 연안 퇴적물의 중금속 배경농도에 대한 기존 연구는 Lim et al.(2008)이 Al을 보존성 원소로 이용하여 Cr, Cu, Ni, Zn 항목에 대한 배경농도를 제시하였으며, Cs을 이용하여 배경농도를 제시한 연구는 Song and Choi(2017)가 Cr, Cu, Ni, Pb, Zn 항목에 대해, Cho et al.(2018)이 Hg에 대해 배경농도를 제시하였다(Table 3). 그리고 Li으로 표준화 하여 배경농도를 제시한 기존 연구는 국내에서는 제시되지 않았다.

Lim et al.(2008)이 제시한 배경농도와 비교를 위해 본 연구의 Al 평균값인 6.2%를 이용한 결과, Cr은 46.4 ㎎/㎏, Cu는 10.2 ㎎/㎏, Ni은 18.7 ㎎/㎏, Zn은 50.5 ㎎/㎏로 나타났다. 본 연구의 배경농도와 비교하면 68~100%의 수준으로 유사한 경향을 보이는 것으로 조사되었다. Al으로 표준화 한 배경농도 식은 대부분의 중금속 항목에서 Y축의 절편(y-axis intercept) 값이 음의 값을 보여, Al의 농도가 작은 시료에 대해서는 적용할 때 주의가 필요하다.

Song and Choi(2017)은 표층 퇴적물 및 주상 퇴적물을 이용하여 배경농도를 설정하였으며, 본 연구의 Cs 평균값이 6.1 ㎎/㎏를 이용한 결과는 다음과 같다. 주상 퇴적물의 배경농도는 Cr이 60.0 ㎎/㎏, Cu가 11.8 ㎎/㎏, Ni이 23.4 ㎎/㎏, Pb이 20.1 ㎎/㎏, Zn은 67.7 ㎎/㎏로 나타났으며, 표층 퇴적물의 경우 Cr은 54.5 ㎎/㎏, Cu가 13.1 ㎎/㎏, Ni이 22.7 ㎎/㎏, Pb이 25.4 ㎎/㎏, Zn은 71.6 ㎎/㎏로 나타났다. 본 연구의 배경농도와 비교하면 주상 퇴적물이 81~130%, 표층 퇴적물이 90~118%로 매우 유사한 경향을 보이는 것으로 나타났다. Cho et al.(2018)은 Cs을 이용하여 Hg에 대한 배경농도 식을 제시 하였으며, Cs 평균값 6.1 ㎎/㎏에 대한 Hg의 배경농도는 14.3 ㎍/㎏로 본 연구와 동일하였다.

따라서 3가지 보존성 원소들로 제시된 중금속 항목의 배경농도 식은 한반도 연안 퇴적물의 자연적인 배경농도(natural background or baseline metal concentration) 기준 값으로 제시할 수 있다.

4.2 한반도 연안 표층 퇴적물의 오염도 평가

한반도 연안 퇴적물의 중금속 오염도 평가는 3가지 보존성 원소로 산정된 배경농도를 이용하여 농축계수(Enrichments Factor)로 평가하였으며, 생태위해성 평가를 위해서 국내 해저퇴적물 해양환경기준(MOF, Notification No. 2018-10)을 이용하여 평가하였다. 평가된 자료는 앞서 제시된 2016~2017년 8월 자료를 이용하였다.

국내 해저퇴적물 해양환경기준은 총 8개의 중금속(As, Cd, Cr, Cu, Hg, Ni, Pb, Zn)에 대해서 연안퇴적물의 생물영향 등을 고려하여 퇴적물 오염기준인 주의기준(Threshold Effects Level, TEL)과 관리기준(Probable Effects Level, PEL)으로 구분하여 생태위해성 평가를 하고 있다. As, Cd, Cr, Hg, Ni, Pb은 측정된 퇴적물 내 중금속 원소의 농도를 직접 비교하나 Cu와 Zn은 입도보정을 위하여 Li으로 입도에 의한 영향을 보정한 뒤 평가하도록 되어 있다. 본 연구의 결과를 해양환경기준과 비교한 결과 모든 중금속 항목은 해양환경기준의 관리기준(PEL) 이하이며, Cr와 Hg은 주의기준(TEL) 이하로 나타났다. 주의 기준을 초과한 항목은 Zn은 19정점, Pb는 8정점 As가 5정점, Cu는 3정점, Cd와 Ni는 1 정점으로 조사되었다(Table 4). 지역적으로 서해 해역에서는 경기만, 아산만, 천수만, 금강 하구, 영산강 하구 및 서해 남부 해역에서 18정점으로 가장 많았으며, 남해 해역에서는 마산만 및 낙동강 하구 해역에서 5정점, 동해 해역에서는 영일만 및 동해 중부 해역에서 8정점으로 나타났다.

Table 4. Assessment of heavy metals in surface sediments based on Korean marine sediment quality guidelines and enrichment factors (Efs) relative to natural baseline concentrations (Aug, 2016 and 2017)

n=148 (Hg, n=95) As Cd Cr Cu Hg Ni Pb Zn
Korean marine sediment quality guideline TEL (mg/kg) 14.5 0.75 116 20.6 0.11 47.2 44 68.4
PEL (mg/kg) 75.5 2.72 181 64.6 0.62 80.5 119 157
< TEL 143 147 148 145 95 147 140 129
TEL ~ PEL 5 1 0 3 0 1 8 19
PEL < 0 0 0 0 0 0 0 0
Enrichment Factor (number of samples) Al n=140 (Hg, n=90) < 1.5 123 116 129 124 76 130 130 128
1.5~3.0 17 22 11 15 14 10 10 10
3.0~4.5 0 1 0 1 0 0 0 2
4.5 < 0 1 0 0 0 0 0 0
Cs < 1.5 132 128 146 140 86 147 138 138
1.5~3.0 16 18 2 7 9 1 10 9
3.0~4.5 0 1 0 1 0 0 0 1
4.5 < 0 1 0 0 0 0 0 0
Li < 1.5 128 120 127 118 82 129 141 121
1.5~3.0 20 27 21 30 13 19 7 27
3.0~4.5 0 0 0 0 0 0 0 0
4.5 < 0 1 0 0 0 0 0 0

중금속의 배경농도는 퇴적물의 금속 오염(contamination)을 쉽게 평가 할 수 있게 한다.일반적으로 농축계수의 계산에 있어서 보존성 원소(Al, Cs. Li 등)의 배경농도를 주로 셰일이나 상부 지각물질의 평균농도를 사용하며, 때로는 해당연구지역에서 오염원의 영향을 가장 작게 받는 지역의 농도값 혹은 가장 낮은 농도의 값을 사용하는 경우도 있다(Martin and Whitefield, 1983; Sahu and Bhosale, 1991; Jeon and Cho, 2002; Hyun et al., 2003). 또한 지역적 규모에서는 자연적 상태에서도 두 종류 금속의 비가 달라서 농축인자가 1을 넘는 경우가 발생할 수도 있다(Cho et al., 2018).

따라서 본 연구에서는 도출한 표층 퇴적물의 중금속 배경농도 식을 이용하여 농축계수를 다음과 같이 도출하여 지역적 특성을 반영하였다.

$$\begin{array}{l}\mathrm{Enrichment}\;\mathrm{Factor}=(\mathrm{Metal}/\mathrm{Conservative}\;\mathrm{element})_{\mathrm{sample}}/(\mathrm{Metal}/\mathrm{Conservative}\;\mathrm{element})_{\mathrm{background}}\\=(\mathrm{Metal})_{\mathrm{sample}}/\mathrm{Slope}\times(\mathrm{Conservative}\;\mathrm{element})_{\mathrm{sample}}+\mathrm y-\mathrm{axis}\end{array}$$ (2)

농축계수가 1을 넘으면 그 배율만큼 농축(오염)이 되어 있음을 의미 하며, 오차를 감안하여 1.5 이하일 경우 오염되지 않은 자연적인 농도임을 의미하고 1.5보다 클 경우 다른 오염원에 의한 오염이 있음을 의미한다(Zhang and Lui, 2002).

3가지 보존성 원소로 계산된 8개 중금속 항목의 농축계수를 1.5 이하, 1.5~3.0, 3.0~4.5, 4.5 이상 4단계로 구분하여 Table 4에 제시하였다. Al의 경우 표준화 한 배경농도 식에서 Y축의 절편값이 음의 값을 보여, Al의 농도가 작은 시료에 대해서는 과소 또는 과대 평가될 가능성이 있어 농축계수 산정에서 일부 제외하고 평가하였다.

각각의 보존성 원소를 기준으로 평가된 농축계수는 Al이 0.1~9.9(평균 1.1)이며, Cr은 0.1~9.4(평균 1.0)의 범위로, Li은 0.1~7.2(평균 1.1)의 범위를 보였다. 농축계수는 대부분의 항목에서 1.5 이하로 나타났고, 전체 정점의 80~99%(평균 89%)에 해당되었다. 또한 농축계수가 3.0 이상부터는 급격하게 감소하여 4.5 이상인 항목으로는 Cd이 나타났다. 농축계수 산정 결과 한반도 연안 퇴적물의 대부분은 비오염으로 나타났고 오염의 흔적이 나타나는 정점은 전체의 약 11% 이며, 심한 오염 수준은 약 1% 수준으로 조사되었다.

농축계수가 1.5 이상인 지역은 서해에서는 경기만, 아산만, 천수만, 금강 하구 및 서해 남부 해역, 남해에서는 부산 연안 및 낙동강 하구 해역, 동해에서는 영일만 해역, 동해 중부 및 동해 북부 해역이 해당되었다. 또한 4.5 이상인 지역은 마산만 해역으로 나타났다.

국내 해양환경기준과 설정된 배경농도를 이용한 농축계수로 한반도 연안 퇴적물의 오염도를 평가한 결과 공통적으로 경기만, 아산만, 천수만, 금강 하구 해역, 마산만 해역, 낙동강 하구 해역, 영일만 해역 및 동해 중부 해역의 중금속 오염의 흔적이 나타났으며, 특히 마산만 해역에서는 오염도가 높은 것으로 조사되어 관리가 필요한 것으로 판단된다.

5. 결 론

한반도 연안 퇴적물의 중금속 배경농도를 산정하고 오염도를 평가하기 위하여, 총 495개의 한반도 연안 퇴적물에 대해 퇴적물 성분 및 중금속 항목을 분석 하였다.

퇴적물의 중금속에 영향을 줄 수 있는 지화학적 요인은 퇴적물의 입자 크기, 철수화물, 유기물, 탄산칼슘 등이 있으며, 이중 한반도 연안 퇴적물에서 중금속의 가장 큰 조절 요인은 퇴적물의 입자 크기인 것으로 나타났다. 일반적으로 퇴적물의 입자의 크기가 작을수록 흡착할 수 있는 비표면적이 넓어져 중금속의 농도를 증가하는 것으로 알려져 있다. 또한 퇴적물의 입자 크기는 보존성 원소인 Al, Cs, Li과 양호한 양의 상관성을 보이고 있어 한반도 연안 퇴적물의 배경농도를 산정함에 있어 표준화 요소로 적절하였다.

배경농도 설정에 있어 사용된 기본적인 원리는 흡착 가설을 적용하였다. 보존성 원소에 대한 각 중금속 항목의 선형회귀분석에서 자료 처리는 먼저 각 중금속 항목의 이상치를 제거 하였으며, 잔차 분석을 통해 가장 낮은 기울기의 자료를 선별하여 보존성 원소인 Al, Cs, Li에 대한 배경농도의 식을 산정 하였다.

설정된 배경농도와 국내 해양환경기준으로 오염도를 평가하였을 때 한반도 연안 퇴적물의 오염도는 경기만, 아산만, 천수만, 금강 하구, 마산만, 낙동강 하구, 영일만 및 동해 중부 해역에서 오염도가 높은 것으로 나타나 관리가 필요한 것으로 판단된다.

Acknowledgements

본 논문은 해양수산부와 해양환경공단이 주관하는 “국가해양생태계 종합조사(연안생태계)”의 자료를 이용하여 작성되었습니다. 본 과제에 현장 조사 및 시료 분석에 기여하신 다수의 연구자와 조사 선박을 운영하여 주신 분들께 감사드립니다.

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