1. 서 론
2. 재료 및 방법
2.1 연구 지역
2.2 퇴적물 시료 분석
3. 결 과
3.1 입도, 비표면적, 유기 탄소, 탄산칼슘, 주성분 원소
3.2 미량금속의 농도분포
4. 토 의
4.1 가로림만 퇴적물 내 미량금속의 지화학적 특성
4.2 가로림만 퇴적물 내 미량금속 농축도 평가
4.3 용출 금속을 이용한 미량금속 오염도 평가
5. 결 론
1. 서 론
퇴적물은 하천이나 대기 등의 다양한 경로로 유입된 물질들이 해저에 축적되어 형성된 비균질 혼합물(heterogeneous mixture)로, 여러 해양생물들에게 서식지를 제공하고 해수와의 물질교환 반응을 하며, 물질순환 관점에서 볼 때 해수로부터 물질을 제거하는 중요한 역할을 한다(Chester et al., 2000). 퇴적물은 오염물질들을 축적할 수 있기에 저서 생물 자체에 큰 영향을 주며 장시간의 누적 효과를 보여주기 때문에 연안 환경에서 인위적인 영향을 잘 나타내주는 지시자가 되어 연안 환경 모니터링의 주요 대상 매체에 해당한다(Ridgway and Shimmield, 2002).
퇴적물의 금속 농도는 입도 및 표면적의 물리적 요소들과, 유기 탄소, 철망간 산화(수산화)물 및 점토 광물 등의 구성 성분의 차이에 의해 조절되기 때문에 퇴적물 중 금속의 농축 정도를 평가하기 위해서는 이 요소들의 정확한 분포 및 서로 간의 관계성을 파악하는 것이 중요하다(Horowitz, 1991).
가로림만은 서해안에서 거의 유일하게 자연상태의 원형이 보존된 갯벌이 있는 등 환경적, 생태적 특성을 고려할 때 보존가치가 높으며 수산학적 중요성도 높은 해역이다(Wi et al., 2014). 가로림만은 내부에 대규모 강이 발달하지 못하였고 작은 지류를 통하여 하천수가 가로림만으로 흘러 들어오고 있으나 거의 무시 할 수 있는 정도이며(Shin et al., 1998), 만 입구에 잘 발달된 두개의 수로를 통하여 외해와의 해수 교환이 원활하여(Woo et al., 2009) 외해와의 물질 교환이 잘 이루어진다. 가로림만의 표층 퇴적물은 만의 안쪽으로 갈수록 세립한 퇴적물이 분포하는 경향을 보이며(Woo et al., 2009), 만의 외부에는 수도권의 영향을 받는 경기만, 대산 공업단지, 대산항 등 오염 발생원이 많아 오염물질의 영향이 우려되는 장소로 외부의 오염물질이 원활한 해수 교환에 의해 내만의 세립질 퇴적물로의 축적이 이루어질 수 있으므로 이에 대한 평가가 필요한 시점이라 판단된다. 황해 연안 퇴적물에서의 미량금속 농도 분포, 조절 요인 및 오염 정도 평가에 대한 연구들이 기존에 보고되었으나(Choi et al., 1996; Lee et al., 1998; Choi et al., 1999; Song et al., 2011; Ra et al., 2013; Jeong et al., 2016) 가로림만에서의 과거 연구들은 주로 조석과 해수 및 퇴적물의 이동에 관한 연구가 주를 이루어(Shin et al., 1998; Park et al., 2009; Woo et al., 2009; Nam et al., 2012), 가로림만 표층 퇴적물에서의 미량금속 농도 분포 및 오염 정도에 대한 평가는 미흡한 편이다. 이에 본 연구에서는 가로림만 표층 퇴적물의 총 금속 농도 및 용출 부분의 금속 농도, 퇴적물의 물리, 화학적 요소들을 통하여 미량 금속의 농도 분포 및 조절 요인을 살펴보고자 하였고, 농축 인자(enrichment factor)를 이용하여 미량금속 농축 정도를 평가하고자 하였다.
2. 재료 및 방법
2.1 연구 지역
충청남도 태안군과 서산군에 둘러싸여 있는 가로림만은 육지 쪽으로 만입되어있는 반폐쇄성 내만으로 입구의 너비는 2~3 km이며 조수간만의 차가 7~9 m인 대조차 환경이다. 강한 조류와 파랑에 의해 영향을 크게 받는 해역으로, 약 70 km2의 갯벌이 형성되어 있으며(Park et al., 2009), 만의 곳곳에는 크고 작은 염전 및 양식장이 분포한다. 가로림만은 유역면적이 좁아 큰 하천은 발달하지 못하였고, 태안군의 반계천, 갈두천, 삭선천을 비롯하여 26개, 서산시의 방길천(방길천의 지류인 황곡천 포함)을 포함하여 41개 등 총 67개의 작은 지류를 통해 하천수가 유입되고 있는데 유량이 적고 하천으로부터 유입되는 토사의 양도 미미하다(Wi et al., 2014). 만으로 유입되는 담수가 매우 제한되기 때문에 염분이 높고, 표층 퇴적물은 크게 펄, 모래, 자갈의 3개 퇴적상으로 구분되며(Nam et al., 2012), 일반적으로 만 입구에서 내부로 갈수록 세립화 되는 경향을 보인다(Woo et al., 2009). 또한 만 내에 오염 유발 시설이 없는 청정 해역으로 알려져 있다.
가로림만은 1970년대 조력발전소 건설 타당성 예비조사를 실시하여 1982년 최적 후보지로 선정되었으며, 2005년에 조력발전소 건설을 시도하였으나 조력발전소가 건설된다면 저조기에 수위가 상승하고 해수교환율이 감소하는 등 양식업, 수산업의 피해가 예상되는 등 해양생태환경의 피해와 관련된 여러 연구들이 보고되었다. 결국 2016년 7월 해양수산부가 가로림만을 해양보호구역으로 지정하여 해양환경 보전을 위한 노력을 하고있다.
2.2 퇴적물 시료 분석
퇴적물 시료는 2010년 8월, 2015년 6월 두 차례에 걸쳐 총 77개를 채취하였다(Fig. 1). 만내의 수로에 해당하는 정점들은 선박과 채니기(van Veen grab sampler)를 이용하여 채취하였고, 다른 정점들은 도보로 이동하여 직접 채취하였다. 퇴적물은 비닐백에 담아 실험실로 이동하였으며 입도 및 비표면적을 분석할 시료는 냉장보관하였고, 유기탄소 및 미량 금속 농도 분석을 위한 시료는 동결 건조 후 아게이트 모르타르(agate mortar)에서 분말 및 균질화하여 플라스틱 병(HDPE Scintillation vials, Kartell)에 보관하였다.
2.2.1 입도 분석
퇴적물의 입도를 분석하기 위해 일정량의 습시료를 비커에 담은 후 과산화수소를 첨가하여 유기물을 제거한 후, 4Φ 이하의 입자는 표준체를 이용한 체질방법으로, 4Φ 이상의 입자는 한국지질자원연구원의 입도 분석기(Microtrac, S3500 Series, Microtrac Inc.)를 사용하여 분석하였다. 분석시 칼곤((NaPO3)6)용액을 확산제로 사용하였다.
2.2.2 비표면적 분석
퇴적물 입자의 비표면적을 분석하기 위하여 2015년 49개의 시료 중 20개의 시료를 선정하여 입자 표면에 질소 흡착을 이용하는 BET 방법을 사용하며 충남대학교 공동실습실험관에서 운영하는 비표면적분석기III (Surface Area Analyzer III, BELSORP-max, BEL Japan Inc.)로 분석하였다.
2.2.3 유기탄소 및 탄산칼슘 분석
퇴적물의 유기탄소 함량은 분말화된 시료 약 10 mg 을 주석 캡슐 에 담은 후 1M HCl 으로 반응시켜 탄산칼슘(CaCO3)을 제거한 후, 충남대학교 공동실험실습관의 자동원소분석기(Automatic Elemental Analyzer, Flash 2000 series, Thermo Scientific)를 사용하여 분석하였다. 탄산칼슘은 측정한 Ca 및 Al 의 농도를 사용하여 다음과 같은 식을 이용하여 계산하였다(Song et al., 2011).
| $${\mathrm{CaCO}}_3\;=\;100/40\;\ast\;(\mathrm{Ca}{}_{1\mathrm M\;\mathrm{HCl}}\;–\;{(\mathrm{Ca}/\mathrm{Al})}_{\mathrm{residual}}\;\ast\;{\mathrm{Al}}_{1\mathrm M\;\mathrm{HCl}})$$ | (1) |
2.2.4 총 금속 및 용출 부분 금속 분석
퇴적물 내 금속은 다양한 화학적 형태로 존재하는데 그 중 퇴적환경 변화에 반응하여 그 거동이 쉽게 달라질 수 있는 부분을 통칭하여 환경에 유동적인 부분(labile fraction)이라 한다(Song et al., 2011). 주로 유기물, 산화물 등과 결합된 부분으로 존재하며 단일 시약 용출법(1M HCl)을 이용하여 금속 원소들의 함량을 분석하는데, 퇴적물 중 비광물격자 부분에 해당되는 금속원소 함량만을 얻을 수 있어 인위적인 금속 오염을 판단하는데 유용하다(Chester and Voutsinou, 1981). 퇴적물의 용출 부분 금속 분석을 위해 분말화된 퇴적물 시료 0.2 g을 50 mL 원심분리관에 넣고 1M HCl 20 mL 를 주입한 후 24시간 동안 수평방식 진탕기를 사용하여 반응시킨다. 반응 후 원심분리하여 상등액만 취한 후 1% HNO3 (EP: extra pure, ㈜삼전순약공업, 평택시, 경기도)으로 10배 희석하여 전처리를 진행하였다.
퇴적물의 총 금속 분석을 위해 분말화된 퇴적물 시료 0.2 g을 테플론 산분해 용기에 넣은 후, 진한 질산과 과염소산(HNO3:HClO4 = 3:1) 4 mL 추가하여 가열판(170℃)에서 6시간 이상 반응시키고 식힌 후 증발시키고, 불산과 과염소산(HF:HClO4 = 3:1) 4 mL를 가하여 24시간 반응시키고 증발 건조시키고 이 과정을 2회 반복한 후, 과포화 붕산 용액과 과염소산(H3BO3:HClO4 = 5:2) 7 mL를 넣고 증발하면서 불화물을 증발시킨다. 1% HNO3 으로 잔류물을 용해시킨 후 20 mL로 만든다(Song and Choi, 2017). 이를 다시 10배 희석하여 충남대학교 공동실험실습관의 유도 결합 플라즈마 방출 분광기(ICP-AES; Inductively Coupled Plasma Atomic Emission Spectrometer, OPTIMA 7300 DV, Perkin-Elmer)와 유도 결합 플라즈마 질량 분석기(ICP-MS; Inductively Coupled Plasma Mass Spectrometry, ELAN DRC II, Perkin-Elmer)룰 사용하여 분석하였다.
분석방법의 정확도 및 정밀도를 확인하기 위해 캐나다 국립연구협의체(NRCC; National Research Council of Canada)의 표준물질(MESS-3, n=6)을 퇴적물 시료와 같은 방법으로 분석하여 표준농도와 비교하면 76% (Ni) ~ 104% (S)의 회수율을 보였다(Table 1).
Table 1. Analytical results of elements for Canadian sediment reference material, MESS-3 (NRCC)
3. 결 과
3.1 입도, 비표면적, 유기 탄소, 탄산칼슘, 주성분 원소
가로림만의 입도, 비표면적, 유기 탄소, 탄산칼슘, 주성분 원소의 분포를 살펴보았다(Fig. 2). 가로림만 표층 퇴적물의 평균 입도는 0.5-5.6Φ(평균 4.0Φ) 범위이며 만의 입구쪽인 정점 48에서 가장 작은 값을 보였으며, 내만에 위치한 정점 16에서 가장 큰 값을 보였다. 내만으로 그리고 수로에서 육지쪽으로 갈수록 퇴적물의 평균 입도가 점점 증가하는 경향을 보였으며, 만 내의 수로가 있는 해역에서 모래질 퇴적물이 우세하게 분포하였고 특히 정점 6, 48의 퇴적물은 평균 입도가 1.0Φ 이하의 값을 보였다.
가로림만 퇴적물 입자의 비표면적은 1.0-11 m2/g(평균 4.1 m2/g) 범위로 평균 입도와 유사한 지역적 분포를 보였다. 만의 수로가 존재하는 중앙부분의 정점 44에서 가장 작은 값을 보였으며, 내만에 위치한 정점 13에서 가장 큰 값을 보였다. 평균 입도와 함께 내만으로 갈수록 비표면적 또한 증가하는 경향을 보였다. 특히 정점 13, 15, 16, 17의 비표면적은 7.0 m2/g 이상으로 평균보다 훨씬 높은 값을 보이며 모두 내만에 위치하였다. 퇴적물의 비표면적은 입자 크기에 의해서 변화하고 같은 입자 크기에서도 구성 성분의 종류(철수산화물, 유기물, 점토 광물 종류 등)에 따라 변화할 수 있는데(Song et al., 2011), 가로림만 퇴적물의 비표면적이 평균 입도와 유사한 지역적 분포를 보이는 것은 퇴적물의 구성 성분들이 입도와 매우 밀접한 관계를 가지기 때문이다(Horowitz, 1991).
유기탄소는 0.02-2.7%(평균 0.3%) 범위이며 내만에 위치한 정점 31에서 가장 높았다. 정점 31을 제외하면 전체적으로 만 내측에서 높은 농도를 보이며 평균 입도와 비표면적의 분포와 유사한 분포를 보였다.
탄산칼슘은 0.2-33%(평균 2.0%) 범위이며 내만에 위치한 정점 6, 28, 31에서 다른 정점들에 비해 크게 튀는 값을 나타내었다. 세 정점들을 제외한 농도분포를 보았을 때 만의 중앙부에서 비교적 높은 값을 보이며 평균 입도, 비표면적 및 유기탄소와는 반대의 분포를 보였다.
가로림만 퇴적물의 주성분 금속의 농도는 Al 2.30-7.55%(평균 5.60%), Ca 0.34-7.73%(평균 1.15%), Fe 0.49-3.46%(평균 2.22%), K 1.84-3.66%(평균 2.44%), Ba 360-1011 mg/kg(평균 609 mg/kg)이었다. Al, Fe은 입도 및 비표면적과 함께 만 내측으로 갈수록 농도가 증가하며 만 내의 수로에서 가장 낮은 농도를 갖는 유사한 분포를 보였다. Ca은 Al, Fe과 달리 만 내의 정점 21, 28, 31에서의 농도가 다른 정점에 비해 매우 높게 나타났으며, K, Ba은 입도 및 비표면적의 농도 분포와는 다르게 만 외측에서 더 높은 농도 분포를 보였다.
3.2 미량금속의 농도분포
가로림만 퇴적물내 미량금속의 총 금속 농도는 Mn 204-687 mg/kg(평균 388±95.4 mg/kg), Cs 0.78-7.03 mg/kg(평균 3.65±1.37 mg/kg), Cr 7.04-103 mg/kg(평균 58.1±18.6 mg/kg), Co 1.75-11.4 mg/kg(평균 6.80±2.03 mg/kg), Ni 2.70-23.8 mg/kg(평균 12.5±4.56 mg/kg), Cu 1.25-16.8 mg/kg(평균 7.58±3.46 mg/kg), Zn 6.09-96.5 mg/kg(평균 51.5±19.3 mg/kg), Pb 14.1-29.2 mg/kg(평균 20.8±3.06 mg/kg)이었다(Fig. 3). Mn은 만의 중앙부에서 높은 농도로 존재하였고 내만으로 갈수록 농도가 감소하였다. Cs, Cr, Co, Ni, Cu, Zn, Pb의 농도 분포는 입도 및 비표면적의 분포와 같이 만의 중앙부에서 낮은 농도로 존재하고 내만으로 갈수록 농도가 증가하는 경향을 보였다. 퇴적물 내 미량금속의 화학적 존재형태를 파악하는 방법은 여러 연구에서 해양 환경에 대한 오염 여부를 판단하는데 활용되고 있다(Jeon and Cho, 2002; Um et al., 2003; Ra et al., 2009; Song et al., 2011; Sun et al., 2014; Sun et al., 2015). 예를 들어 Song et al.(2011)에서는 천수만 퇴적물 내 금속 농도의 존재 형태별 분석을 위하여 1M HCl을 이용한 용출 금속 부분(leached fraction)과 혼합산(질산+불산+과염소산)을 이용한 총 금속(total metal)분석을 진행하였고, Sun et al.(2014)에서는 마산만 퇴적물 내 미량금속의 화학적 존재형태를 파악하기 위해 BCR 3단계 연속추출법을 따라 산가용성(acid soluble), 환원(reducible), 산화(oxidizable), 잔류(residual)부분으로 분류하여 추출하였다. 가로림만 퇴적물의 1M HCl 용출 금속 농도는 Mn 102-616 mg/kg(평균 198±97.9 mg/kg), Cr 1.35-13.3 mg/kg(평균 6.45±3.46 mg/kg), Co 1.27-6.43 mg/kg(평균 4.14±1.20 mg/kg), Ni 1.68-9.80 mg/kg(평균 5.22±1.73 mg/kg), Cu 0.04-9.88 mg/kg(평균 4.09±2.13 mg/kg), Zn 4.40-46.0 mg/kg(평균 24.6±9.34 mg/kg), Pb 4.02-23.9 mg/kg(평균 11.9±4.59 mg/kg)이었다. Mn은 만의 중앙부에서 높은 농도로 존재하였고 내만으로 갈수록 농도가 감소하였다. Cr, Co, Ni, Cu, Zn, Pb은 만의 중앙부에서 가장 낮은 농도를 보였으며 내만으로 갈수록 농도가 증가하였다. 즉, 용출 금속 농도 분포는 총 금속 농도 분포와 유사한 경향을 나타내었다.
총 금속 농도에 대한 용출 금속 농도의 백분율은 시료내 주변 환경에 의해 쉽게 변화하고 불안정한 비잔류(non-residual) 부분이 차지하는 비율을 의미하며, 퇴적물에 인위적인 유입을 판단하기 위해 이용되었다(e.g. Um et al., 2003). 이 값은 Mn 32~96%(평균 51±13%), Cr 2.0~28%(평균 12±6.5%), Co 24~90%(평균 61±8.3%), Ni 19~74%(평균 42±8.4%), Cu 2.7~96%(평균 52±12%), Zn 16~90%(평균 48±13%), Pb 17~90%(평균 56±16%)이었다. Cr은 백분율의 평균이 12%로 매우 낮은 비잔류 및 높은 잔류 부분을 보이며 그 외 금속들은 평균 42%(Ni)에서 61%(Co) 범위로 비교적 유사한 값을 보였다. 그러나 각 금속의 비율값은 변화폭이 매우 컸었는데 상대표준편차로 표시하면 ±14%(Co)에서 ±54%(Cr)의 변화폭을 나타내었다. 미량금속들의 백분율은 공통적으로 만의 중앙부에서 높은 비율을 보인 반면에, Mn, Cr, Co, Ni, Cu, Zn는 만 내측으로 갈수록 비율이 낮아지고 Pb은 만 내측에서도 높은 비율을 보이는 차이를 나타내었다. 즉, 입도 특히 모래 함량이 높은 장소에서 비율 변화가 큰 것으로 판단되었다. 이에 모래 함량이 큰 시료(Cs 3 mg/kg 이하)를 제외하고 백분율을 다시 계산하면 Mn 47±8.3%, Cr 12±6.6%, Co 61±5.8%, Ni 40±5.3%, Cu 54±4.2%로 Cr을 제외하면 변화폭이 2배 정도 적어지고 비교적 일정한 비율값을 보였다. 그러나 Zn와 Pb은 비율이 각각 35-89%, 42-90% 범위를 보여 모래를 제외하여도 비교적 변화폭이 큰 것으로 나타났다.
4. 토 의
4.1 가로림만 퇴적물 내 미량금속의 지화학적 특성
퇴적물 내 미량금속의 농도는 평균 입도, 비표면적과 같은 물리적 요소들과 유기탄소, 탄산칼슘, 철망간 산화물 및 점토광물과 같은 지화학적 요소들에 의해 조절되기 때문에 미량금속과 이 요소들간의 관계성을 파악하는 것이 중요하다. Al, Li, Cs등과 같이 퇴적물의 입자 자체(퇴적물의 격자(lattice) 부분)에 주로 존재하여 환경 변화에 크게 유동적이지 않은 원소들은 보통 입도 변수들과 직선의 관계를 갖기 때문에 이들은 퇴적물의 입도에 대한 변화를 표준화하는 지화학적 표준화 요소(Geochemical normalizer)로 사용되어져 왔다(Loring, 1990; Schropp et al., 1990; Roussiez et al., 2005; Lim et al., 2007). 본 연구에서의 보존성 원소들과 입도 사이의 그래프를 보았을 때, y축 절편의 농도와 최대 농도(전체 시료들 중 가장 큰 농도) 사이의 비율이 가장 작은 금속인 Cs을 입도대변성 원소로써 사용하였다. 입도 자료에서 모래 시료의 기준인 4Φ 에 해당하는 시료의 Cs 농도는 약 3.3 mg/kg 이었으며 이는 Song et al.(2014)의 3 mg/kg과 유사한 결과였다.
가로림만 표층퇴적물 내 미량금속의 지화학적 특성을 알아보기 위해 분석된 결과들 중 물리적 요소들(평균 입도, 비표면적, <16μm, Sand), 유기탄소, 탄산칼슘, 주성분(Al, Ca, Fe, K, Ba) 및 미량 금속들(Mn, Cs, Cr, Co, Ni, Cu, Zn, Pb) 사이의 관계성을 살펴보았다. 본 연구의 결과 중 미량금속의 농도(Mn, Pb 제외)는 평균 입도, 유기탄소와 양호한 양의 상관관계를 보이며, 입도가 세립하고 유기탄소의 농도가 높은 만내측의 시료인 정점 14, 15, 16, 37에서 상대적으로 높은 농도로 나타났다. 우선 퇴적물 입자의 크기가 세립해짐에 따라 비표면적이 증가하는 것은 시료의 세립화에 따른 당연한 결과라 할 수 있으며, 유기탄소 또한 해양 퇴적물에서 광물 입자의 표면에 막(coating)으로 주로 존재하여 미량금속과 유기착화합물을 잘 이루며, 입도와 함께 높은 표면적으로 미량금속 분포에 상당한 영향을 미친다. 기존의 연구에서도 황해 남부 및 북부 해역에서 미량금속의 농도는 유기탄소와 유사한 공간분포 및 유의한 상관관계를 나타내었다(Yuan et al., 2012; Huang et al., 2014). 그러나 연안의 양식장 주변과 같은 유기물 공급이 큰 장소에서는 유기물이 덩어리 형태로도 존재 가능하다(Horowitz and Elrick, 1987).
총 금속 및 용출 금속 농도와 입도대변성 원소인 Cs과의 관계를 보았을 때 Mn을 제외한 모든 원소들이 일부 시료를 제외하고 입도에 대해 좋은 양의 상관관계를 보였다(Fig. 4). Mn은 전체적으로 입자가 세립해질수록 농도가 증가하는 경향을 보였으며, 4Φ 이하의 조립한 사질 퇴적물에서 높은 농도를 나타내는 정점들이 존재하였다. 본 연구에서 Mn의 공간적인 분포를 살펴보면 만내의 중앙부분 정점과 만내측에서 높은 농도를 나타내었다. 서해의 Mn의 농도는 생물기원 탄산칼슘(CaCO3)에 의해 높게 나타난 기존의 연구 결과가 있었으며(Yuan et al., 2012), 본 연구에서도 CaCO3의 농도가 높은 정점 6, 28, 31에서 Mn의 농도가 높게 나타났으며 만내의 중앙부분에 분포하였다. CaCO3의 영향을 받지 않은 퇴적물들의 농도분포는 다른 금속들과 마찬가지로 입도 효과에 의해 만내측으로 갈수록 농도가 증가하였다.
Pb 또한 조립한 사질 퇴적물에서 높은 농도를 나타내며 Cs과 양호한 상관관계를 보이지 않았다. 서해 연안퇴적물에서 용출부분의 Pb은 Fe-Mn 수산화물에 의해 농도가 조절되고, 잔류 부분의 Pb은 조립질 퇴적물의 K-feldspar의 영향에 의해 높게 나타난다(Park et al., 2017). 본 연구에서는 4Φ 이상의 세립한 시료에서는 양호한 양의 상관관계를 보였으나(r2=0.81), 4Φ 이하의 조립질 시료에서는 입도와의 상관관계가 좋지 않았다(r2=0.03). 따라서 Pb은 조립질 퇴적물에서 암석기원 광물에 의해 지배를 받고 있으나 그 외 세립질 퇴적물에서는 다른 금속들과 마찬가지로 입도 효과를 받고 있는 것으로 판단된다.
상기 결과들을 통하여 가로림만 퇴적물 내 금속농도의 정확한 조절 요인을 알아보기 위하여 측정된 물리적 요소(<16μm, 비표면적, Sand), 유기탄소 그리고 주성분(Al, Ca, Fe, K, Ba) 및 미량 금속들(Mn, Cs, Cr, Co, Ni, Cu, Zn, Pb)을 변수로 하여 요인 분석(factor analysis)을 실시하였다. 요인 분석은 SPSS 통계 프로그램을 이용하여 베리맥스 회전요인 분석(Varimax rotated factor analysis)을 이용하여 통계 분석하였다. 분석 결과 총 3가지 요인이 추출되었으며, 전체 자료 변이의 92.7%를 설명하는 것으로 나타났다(Table 2).
Table 2. Varimax rotated factor loadings for metals and sediment properties in Garolim Bay sediments
요인 1은 총 변이의 71.3%를 설명하는데 <16μm, 비표면적과 같은 입도관련 요소들, Al, Fe, Cs, Cr, Co, Ni, Cu, Zn, Pb에서 양의 적재값을 보였다. 그와 반대로 Sand, K, Ba, 에서는 음의 적재값을 보였다. 이를 통해 요인1은 입도가 세립할수록 농도가 증가하는 변수들로 이루어져 있으므로 퇴적물의 구성 입도 영향(Grain size effect)에 기인한 것으로 해석된다. 총 변이의 14.2%를 설명하는 요인 2는 CaCO3, Ca, Mn에서 양의 적재값을 보였다. 황해 표층 퇴적물에서 Mn의 농도는 생물기원의 탄산칼슘(CaCO3)과 밀접한 관련성을 보였다(Yang et al., 2003; Yuan et al., 2012; Huang et al., 2014). 또한 Mn과 같이 산화, 환원에 민감한 금속들은 인위적 영향보다 유기물 속성과정을 통해 상당히 높게 나타나는 것으로 알려져 있다(Fang et al., 2009; Li et al., 2012). 본 연구결과를 살펴보면 CaCO3의 농도가 높게 나타나는 정점6, 28, 31에서 Mn의 농도 또한 높게 나타나는 것을 볼 수 있다. 이를 통해 요인2는 CaCO3의 영향에 기인한 것으로 해석된다. 요인3은 총 변이의 7.2%를 설명하였는데 K, Ba 그리고 Pb에서 가장 큰 양의 적재값을 보였다. K과 Ba은 모래 크기의 정장석(K-feldspar) 광물 입자에 함께 포함되어 있어 유사한 분포 경향을 나타낼 수 있으며(Calvert, 1976; Cho et al., 1999), 황해 모래 퇴적물에서 잔류 부분의 Pb이 정장석 광물 입자와 연관성이 있다는 연구결과가 있었다(Kim et al., 2000; Park et al., 2017). 이를 통해 요인 3은 모래 크기의 정장석 광물 입자에 의한 영향에 기인한 것으로 해석된다.
4.2 가로림만 퇴적물 내 미량금속 농축도 평가
가로림만 퇴적물 내 미량금속(Cr, Co, Ni, Cu, Zn, Pb)의 총 금속 농도를 국내 다른 지역과 비교해 보았다(Table 3). 우선 인근지역이자 국내에서 인위적인 유입이 적고 깨끗하다고 알려진 천수만과 비교해보았을 때, Mn은 절반 정도였으나 다른 금속들은 유사한 값을 보였다. 공업단지와 같은 여러 산업시설들로부터 인위적 금속유입이 많아 오염이 되었다고 알려진 영일만, 울산-온산 해역, 마산만, 시화호에서의 총 금속 농도와 비교해보면 영일만에서의 Cr 농도를 제외하고 모든 원소들이 가로림만에서 가장 낮은 농도를 보였다. 비교적 입도가 세립한 한반도 서남해안의 외해 지역과 비교해보면 Cr은 유사하나 다른 금속들은 가로림만에서 낮은 농도를 보였다.
Table 3. Comparison of metal concentration and the percentage of labile fraction for metal in Garolim Bay sediments with other coastal environments in Korea
** : Percentage of labile fraction = (labile/total)*100, mean±standard deviation
*** : BCR 1st (0.11M CH3COOH) + BCR 2nd (0.11M NH2OH·HCI)
퇴적물 내 미량금속의 오염 평가 방법은 다양하며 여러 연구에서 사용된 방법은 크게 두 가지로 첫번째는 생물학적 요인이 고려된 값인 해양환경기준과의 비교이다. 해양환경기준 값은 크게 두 가지 기준으로 생물에 대한 영향이 나타나지 않는 최대 농도(Threshold Effect Level, TEL), 생물에 대한 영향이 나타나기 시작하는 농도(Probable Effect Level, PEL)로 나뉜다. 이러한 생물학적 요인이 고려된 값을 이용하는 퇴적물의 금속 오염 평가 방법은 퇴적물의 금속 농도를 기준 농도와 비교하여 생물의 악영향에 대한 가능성을 예측할 수 있다는 장점이 있다. 본 연구의 가로림만 퇴적물 내 미량금속 농도를 해양환경기준값과 비교해 보았을 때, 모든 원소들의 농도가 해양환경기준값을 넘지 않는 수준을 보여주었다. 두번째 오염 평가 방법으로 금속의 배경 농도를 이용하는 농축인자(Enrichment Factor, EF)를 이용하는 방법이 있다. 이 방법은 오염되지 않은 퇴적물의 금속 배경 농도를 시료 퇴적물의 농도와 비교하는 방법으로 오염 물질이지만 자연 상태에서도 퇴적물에 존재하는 물질인 금속에 특히 유용하다. 배경 농도는 생물에 미치는 영향이나 금속의 생물이용도에 대한 정보를 제공하지는 못하지만 퇴적물의 오염 정도를 가늠하고 수치화하는데 가장 유용하다. 모든 금속 원소들의 총 금속 농도가 Cs의 농도 증가에 따라 함께 증가하며 모두 퇴적물 입자의 크기와 좋은 상관성을 보였다. 그러므로 본 연구에서는 가로림만 퇴적물의 금속 농축도 평가에서 배경 농도 설정을 위해 퇴적물을 잘 설명할 수 있는 표준화 요소로서 Cs을 이용하였다. 아래의 식을 이용하여 농축인자를 계산하였다.
| $$\mathrm{Enrichment}\;\mathrm{Factor}\;(\mathrm{EF})\;=\;{(\mathrm M/\mathrm{Cs})}_{\mathrm{sample}}/{(\mathrm M/\mathrm{Cs})}_{\mathrm{background}}\;$$ | (2) |
Msample : 시료 금속 농도
Mbackground : Cs으로 계산한 금속 배경농도(Mbackground = a * Cs + b)
즉, 배경 농도를 알게 되면 연구 지역의 농축 정도를 쉽게 파악할 수 있다. 본 연구에서는 Song et al.(2014)에서 제시한 식을 이용하여 Cr, Co, Ni, Cu, Zn, Pb의 농축인자를 계산하였으며, 모래 시료를 제외한 Cs 3 mg/kg 이상의 시료에 대해 계산하여 나타내었다. 가로림만의 농축인자는 Cr 0.9 ~ 1.6(평균 1.3±0.2), Co 0.8 ~ 1.1(평균 0.9±0.1), Ni 0.7 ~ 1.1(평균 0.9±0.1), Cu 0.7 ~ 1.3(평균 0.9±0.2), Zn 0.9 ~ 1.4(평균 1.2±0.1), Pb 1.0 ~ 1.6(평균 1.2±0.1)의 값을 보였다. 결과들 중 농축인자가 1.5 이상인 금속은 Cr 4개(정점 1, 16, 27, 39)과 Pb 1개(정점 39)였으며, 모두 농축인자의 값이 1.6이었다. 농축인자의 값이 1.6을 보이며 배경농도에 비해 농축이 일어났다고 여겨진 정점들(정점 1, 16, 27, 39)의 용출금속 농도를 살펴보았다. 농축이 의심되는 정점들의 용출금속 농도는 각각 Cr과 Pb에서의 평균값보다 한 정점을 제외하고 약간 높은 값을 보였으며, 자연적인 농도변화의 폭을 고려하였을 때 값의 차이가 거의 없었다.
4.3 용출 금속을 이용한 미량금속 오염도 평가
미량금속이 퇴적물에 침전되면 대부분 불안정한 화학형태로 존재하며 중요한 오염물질의 축적은 대부분 환원가능한 형태로 이루어진다(Calmano et al., 1993). 퇴적물 내에서 미량금속은 화학적 존재형태(탄산염, 산화물, 수산화물, 황화물 및 유기물 등)에 따라 금속의 거동 및 생물이용성이 달라지기 때문에 미량금속의 총농도만으로는 해양환경 및 생태계에 미치는 영향을 정확히 파악하는데 어려움이 있으며(Yuan et al., 2004), 퇴적물에서 미량금속의 존재 형태에 관한 자료는 미량금속 농축도의 평가에 유용하게 사용될 수 있다(e.g. Szefer et al., 1995).
가로림만의 총 금속 농도에 대한 용출 금속 농도의 백분율은 Cr 12±7%, Co 61±6%, Ni 40±5%, Cu 54±4%, Zn 48±12%, Pb 63±12% 로 나타났다. 가장 작은 용출 부분을 보인 Cr은 백분율의 평균이 12%로 다른 금속에 비해 안정적이며 인위적으로 쉽게 조절되지 않는 금속으로 판단된다(Yuan et al., 2011). Co, Ni, Cu의 용출 부분은 약 40 ~ 60% 사이의 값을 보였고, Zn는 자료의 분산이 심한 몇몇 정점을 제외하면 35 ~ 55% 사이의 값을 보였다. Pb은 63%로 가장 높은 용출 부분을 보였다. 각 원소들의 백분율의 변화폭을 살펴보면 Co, Ni, Cu는 변화폭이 약 10%이내로 일정한 값을 보였고 Zn와 Pb은 약 12% 의 변화폭을 보였는데, Zn는 입도 등의 여러 요소들과의 관계성이 없으며 전체적인 자료의 분산에 의한 결과로 판단된다. Pb의 총금속 및 용출금속 농도는 입도가 세립해짐에 따라 증가하였는데, 입도에 대한 용출금속 농도 증가폭이 총금속 농도 증가폭보다 더 컸다. 이는 조립질 시료에서 Pb이 주로 격자부분(lattice)에 존재하여 비잔류 부분이 적었으나 세립질 시료에서는 비표면적 증가에 따라 비잔류 부분에서 크게 나타났기 때문이다. 즉, Pb의 경우 용출 금속의 총금속에 대한 백분율 자료는 퇴적물의 입도 특성에 따라 변화하게 되어 평균값을 사용할 때에는 이를 고려하여야 한다.
가로림만 퇴적물 내 미량금속의 총 금속 농도에 대한 용출 금속 농도의 백분율을 국내 다른 지역과 비교해 보았다(Table 3). 우선 천수만과 비교해보았을 때, Cr, Cu, Pb은 유사한 값을 보였고, Co, Ni, Zn는 가로림만에서, Mn은 천수만에서 높은 값을 보였다. 두 지역 모두 Cr이 가장 낮은 백분율을 보였고, Pb에서 가장 높은 백분율을 보였다. 서남해안의 외해 지역과 비교해보면 Pb은 유사하고, Mn은 가로림만에서 낮았으며, 다른 금속들은 모두 가로림만에서 높은 값으로 나타났다. 그러나 서남해안에서도 가로림만과 동일하게 Cr, Ni이 낮은 백분율을 보였고, Mn과 Pb에서 가장 높은 백분율을 보였다. 마지막으로 오염 지역인 영일만, 울산-온산 해역, 마산만 및 시화호의 백분율 값과 비교해보면 Cr은 모든 지역에서 가장 낮으며 유사한 백분율을 보였으나 Cu는 마산만 제외, Zn는 영일만 제외하고 가로림만과 유사한 값을 보였다. 반면에 Ni은 오염 지역 모두보다 가로림만에서 큰 백분율을 보였으며 Pb은 시화호와 유사한 백분율을 보였으나 다른 오염 지역들보다는 낮은 백분율을 보였다.
이상의 모든 결과들을 정리해보면 모든 지역에서 미량금속의 절대농도와 관련없이 Cr, Ni 이 가장 낮은 백분율을 보였고 Cu, Zn 는 마산만 및 영일만을 제외하고 약 40 ~ 60%의 백분율을 보였으며, 모든 지역에서 Pb의 백분율이 가장 높게 나타났다. 총 금속 농도를 위에서 언급한 지역과 비교하면 가로림만은 천수만과 유사한 농도 수준을 보였으며, 영일만, 울산-온산 해역, 마산만 및 시화호에 비해서 매우 낮은 농도를 나타내었다. 그러나 총 금속 농도에 대한 용출 금속 농도의 백분율을 비교하면 지역의 오염여부와는 관계없이 Cr, Cu, Zn, Pb의 값은 유사하였고 Co, Ni은 오히려 가로림만에서 높게 나타났다. 이 결과는 1M HCl 용출 부분의 총 금속에 대한 백분율은 시료의 오염 정도와 관계없이 금속 종류에 따라 결정된다는 것을 나타낸다. 또한 이 것은 심해 퇴적물에서 농축된 금속은 총 농도도 증가하고 용출 부분 비율도 증가하는 것(Schulz and Zabel, 2006)과는 매우 다른 결과이다. 즉, 금속이 농축 된다고 하더라도 오염퇴적물에서 농축되는 것과 심해 퇴적물에서 농축되는 양상이 다름을 알려준다. 이러한 차이는 1M HCl 용출법에 의해 용출될 수 있는 퇴적물 성분과 금속이 농축된 퇴적물에서 금속이 존재하는 형태를 비교함으로써 이해될 수 있다. 즉, 퇴적물에서 금속이 1M HCl로 용출될 수 있는 구성 성분은 규산염 격자부분을 제외한 모든 부분들(Choi et al., 2007) 혹은 자철석(magnetite) 및 황철석(pyrite)을 제외한 Fe 산화물 및 수산화물(Song and Choi, 2009)이 해당된다.
따라서 일반적인 국내 연안 퇴적물에서 금속은 주로 산화물 및 수산화물, 유기물 및 결정 격자 부분에 존재(Cha et al., 2007; Song and Choi, 2009)하며 오염 퇴적물의 경우 금속황화물이 중요한 부분(Song and Choi, 2009; Sun et al., 2014)이 될 수 있는 사항을 고려하면 본 연구에서 얻어진 결과는 다음과 같이 두 가지 사항으로 이해될 수 있다. 첫번째는 오염되지 않은 지역인 가로림만 및 천수만의 퇴적물에서 1M HCl에 의해 용출이 가능한 부분은 결정격자를 제외한 모든 부분들이 될 것이므로 오염으로 축적할 수 있는 금속들인 Cu, Zn, Pb의 용출 부분이 총 금속의 절반 이상이 될 수 있을 것이다. 두번째는 오염된 지역, 즉 영일만, 울산-온산 해역, 마산만 및 시화호 같은 지역에서의 총 금속 농도가 높은 퇴적물에서는 유기물 분해와 관련된 혐기성 환경에서 금속이 축적되므로(Um et al., 2013; Chae et al., 2014) 금속황화물 형성에 의한 금속 농축이 예상된다(Song et al., 2011; Divya and Kumar, 2018). 따라서, 금속황화물은 1M HCl에 의한 용출이 어렵기 때문에 오염 퇴적물의 경우 용출 부분이 저평가될 수 있다. 즉, 가로림만 퇴적물에서는 비잔류부분에 있는 대부분의 광물들을 용해시키는데 반해 오염퇴적물에서는 일부가 용출되지 않아 총 금속에 대한 용출부분의 백분율이 유사하게 되었다고 판단된다. 마산만에서의 Cu의 용출 금속 농도의 백분율이 가로림만에 비해 약 절반이 되는 것도 마산만 퇴적물에서의 금속-황화물 형성이 매우 활발함을 나타낸다(Sun et al., 2014). 영일만에서의 Zn의 용출 금속 농도의 백분율이 가로림만에 비해 약 1.5배 정도 높게 나타나는 것은 영일만 주변의 제철소 등 산업단지들로부터 배출되는 Fe 슬레그 유입(Lee et al., 2004)에 의하여 1M HCl의 금속 용출량이 크게 증가한 것으로 해석된다.
5. 결 론
가로림만 표층퇴적물 내 미량금속의 분포 특성을 파악하기 위하여 총 77개 퇴적물 시료의 입도, 비표면적, 유기탄소와 총금속 및 용출부분 금속을 분석하였다. 대부분의 미량금속은 가로림만 내측으로 갈수록 농도가 높아지는 경향을 보였으며, 입도와 유기탄소에 의한 영향으로 주로 농도가 조절되었다. 하지만 Mn, Pb과 같은 경우 조립질 퇴적물에서의 암석기원의 영향(K-feldspar)으로 인하여 입도와의 상관성은 전반적으로 보이지 않았지만, 세립한 퇴적물(4Φ 이상)에서는 다른 금속과 유사하게 입도의 영향을 받고 있는 것으로 나타났다. 가로림만 표층퇴적물내 미량금속의 농축도 평가결과 전반적으로 양호한 환경을 나타내었다. Cr과 Pb의 4개 정점에서 1.6의 값이 나타났으나 타 시료와 용출 부분에서 차이가 없었기에 광물에 의한 효과로 판단된다. 인근의 인위적인 유입이 적어 깨끗하다고 알려진 천수만과 여러 산업시설들을 통한 인위적인 유입이 많다고 알려진 마산만, 영일만, 시화호, 울산-온산 해역, 그리고 한반도 서남해안의 외해 지역의 미량금속의 총금속 및 용출부분 금속의 농도 자료와 비교해보았을 때, 총금속의 농도는 가로림만에서 가장 낮게 나타났으며, 총금속에 대한 용출부분 금속의 백분율은 총금속 농도와는 관계없이 유사하거나 오히려 가로림만에서 높은 값을 보였다. 이는 1M HCl 용출법에 의해 용출될 수 있는 퇴적물 성분과 금속이 농축된 퇴적물에서 금속이 존재하는 형태의 차이로 인하여 다른 지역과의 백분율 값이 유사하게 나타났다고 판단된다.
