1. 서 론

용존영양염은 해양표층에서 식물플랑크톤의 광합성 작용에 적극적으로 참여하기 때문에 해양의 대기 중 이산화탄소 흡수역량을 이해하는데 중요한 변수이다. 2004년 이후 해양의 이산화탄소계 인자들의 장기적인 변화를 보다 정확하게 추정하기 위해 전 지구적인 규모에서 오랜 기간동안 다양한 해양연구 프로그램에서 측정된 용존영양염 자료를 통합하는 노력이 본격적으로 진행되었다(Olsen et al., 2020; Rho, 2021). 용존영양염 자료를 통합하기 위해서 항목별 이름과 단위를 포함한 자료의 형식을 통일하고, 수심에 따른 분포특성과 성분상호간의 관계 특성을 이용하여 관측 이상값(Outlier)을 제거하는 일차품질관리와 계통오차에 의한 자료의 편차를 확인하고 보정하는 이차품질관리 과정의 수행이 필수적이다(Tanhua et al., 2010; Olsen et al., 2020; Rho, 2021).

앞서 언급한 전지구적 규모의 용존영양염 자료 통합은 주로 대양에서 이루어진 관측 자료의 통합이 중점적으로 진행되었다. 그러나 대륙 주변에 위치한 해역(marginal sea)은 전체 해양 면적의 ~8% 정도만 차지하지만 전세계 해양이 흡수하는 이산화탄소의 10~20%를 담당하기 때문에 전지구적 탄소순환 이해에 중요하다(Cai et al., 2006). 따라서 대륙 주변해역에서 일어나는 이산화탄소계 인자들의 장기적인 변화를 이해하기 위해 일관성있는 용존영양염 자료의 획득이 중요하다. 최근 기후변화와 관련하여 한반도 주변해역에서 진행되는 해양환경변화에 대한 서술에는 국가기관에서 생산된 해양환경자료 분석결과 또는 학술논문의 내용을 포함하고 있고, 인용된 국내 논문의 대부분은 국가기관에서 생산된 해양환경자료를 분석하여 서술되었다(KMA, 2020).

그러나 인용된 논문에는 활용된 자료의 품질을 확인한 절차에 대한 언급이 없어 사용된 자료의 품질을 구체적으로 확인할 수 없으나 최소한 자료 생산기관의 품질관리 절차를 통과한 자료가 사용되었을 것으로 추정된다. 한국해양자료센터에서 제공하는 자료의 품질관리는 유네스코 정부간해양학위원회(UNESCO IOC)의 해양자료 권장표준에 따라 관측 자료의 품질관리 표식(Quality Control flag, QC flag)을 부여하는 것으로 명시되어 있으나 용존영양염 자료에는 QC flag가 없어 자료의 품질을 확인하기 어렵다. 해양환경공단에서 제공하는 해양환경측정망 자료는 정점별 최근 10년간 최댓값, 최솟값, 평균값과 비교하고 분석 성분들 간의 상관관계를 확인한 후 특이 자료를 재검토하여 필요하면 재분석하여 자료를 입력하고 있지만, 생지화학 자료의 QC flag가 없어 자료의 품질을 확인하기 어렵다.

해양수산부에서는 우리나라 주변해역에서 일어나는 해양환경변화를 감시를 목적으로 국가기관, 연구기관, 대학 등에서 생산된 해양환경자료를 체계적으로 관리하기 위해서 관할해역 해양정보 공동활용체계(Jurisdictional sea area Oceanographic Information Sharing System, JOISS)를 구축하였다. JOISS에는 각 기관의 특성에 맞게 다양한 형식 및 단위로 제공되는 생지화학 자료의 이름과 단위를 통합하여 항목별 전지구적/지역적 농도 범위의 적합성 검사, 불규칙하거나 변동이 심한 자료가 있는지를 검사하는 품질관리를 수행한 결과(JOISS QC flag)를 자료생산기관의 QC flag 자료와 함께 제공한다(Rho, 2021). 그러나 JOISS에서 수행한 품질관리는 농도 범위 적합성 검사로 전지구적 규모의 해양 자료 품질관리에 사용하고 있는 일차품질관리와 이차품질관리에 비해 국제적 상호비교성 확보에 어려움이 있는 것으로 사료된다.

본 연구에서는 다양한 기관에서 생산된 용존영양염 자료를 활용하여 한반도 주변해역 용존영양염 지역 농도 범위를 적용한 품질관리와 용존영양염과 한반도 주변해역의 해양학적인 특성 및 용존영양염 성분들 상호간의 관계를 이용하여 특이값을 제거하는 일차적인 품질관리를 수행하여 JOISS내 용존영양염 자료의 QC flag를 제공한다. 또한 우리나라 주변해역의 용존영양염 자료는 대부분 수심 500미터 이내에서 관측되어 자료의 계절적인 변화가 크기 때문에 일정한 환경 특성을 가진 시료를 분석한 자료로 분석의 정확도를 평가하는 이차품질관리 적용이 불가한 단점을 보완할 수 있는 방법을 제안하고자 한다.

2. 자 료

본 연구의 용존영양염 일차품질관리를 수행하기 위한 자료는 JOISS에 수집된 한반도 주변해역의 해양환경 감시를 위해 국가기관(국립수산과학원(National Institute of Fisheries Science, NIFS), 해양환경공단(Korea Marine Environment Management Corporation, KOEM))에서 주기적으로 장기간에 걸쳐 관측한 용존영양염 자료(시작~2020년까지)를 대상으로 하였다. 용존영양염 자료는 관측 기관에 따라 용존영양염 개별 항목의 명칭 및 농도 단위 등이 다르게 표기된다. JOISS에는 각 기관별로 생산된 자료들의 위치, 항목, 측정 시기, 기본 자료 관리에 대한 정보가 함께 수집되었으며, 농도 단위는 μmol/L(μM)로 통일되어 있다(Rho, 2021). JOISS에는 각 기관별로 다양하게 표현하는 용존영양염 명칭을 질산이온(Nitrate), 아질산이온(Nitrite), 암모늄이온(Ammonium), 인산이온(Phosphate), 용존실리카(Silicate)로 표기하였다. 그러나 아질산이온 분석값이 없어 질산이온을 별도로 표시할 수 없는 경우를 위해서 질산이온(Nitrate)+아질산이온(Nitrite) 항목을 추가하였다. 한반도 주변해역에서 용존영양염 자료의 지역적인 농도 범위를 설정하기 위해서 1999-2000년 한-미-일-러 4개국 공동 동해 해양환경 관측 자료(Circulation Research of the East Asian Marginal Sea, CREAMS)와 2015-2017년 한국해양과학기술원에서 수행한 연구과제에서 동해, 남해, 황해 및 동중국해에서 관측한 용존영양염 자료(KIOST Nutrient Data, KIND)를 사용하였다.

3. 자료 특성 및 전처리

3.1 입력오류 수정

JOISS 용존영양염 자료의 각 항목을 시간에 따른 변화에서 특정한 시간대에 아질산이온의 농도가 40 μM까지 증가하였다(Fig. 1 upper). 이러한 아질산이온 농도값은 일반적인 해양환경에서 나타나기 어렵다. 높은 아질산이온 농도가 나타난 자료의 특성을 분석한 결과 용존실리카의 농도가 1.5 μM 이하 였으며, 용존실리카:아질산이온의 비가 0.3 이하였고 용존실리카:질산이온의 비도 0.3 이하였다. JOISS의 전체 용존영양염 자료 중 이러한 조건에 해당하는 자료는 아래와 같다(Table 1).

Fig. 1.

Time series of nutrient data in JOISS before (upper) and after (lower) the exchange of nitrite and silicate columns in the East Sea between January and August of the year 2013.

이러한 특성을 가진 자료 중 423개는 2013년도 1월부터 8월까지의 동해에서 관측된 자료로 아질산이온과 용존실리카 자료열이 바뀐 것으로 판단되어 아질산이온과 용존실리카 자료열을 바꾸었다(Fig. 1 lower). 그러나 그 외 자료들은 두 자료열의 교체 입력 여부를 판단하기 어려워 추가적인 수정을 하지 않았다.

3.2 염분특성에 따른 구분

해수 중 용존영양염의 품질관리에는 육상으로부터 공급되는 성분특성, 해양표층의 생물학적인 과정에 의한 소비와 유기물 재영양화에 따른 연직분포특성, 성분들간의 상호관계특성이 사용된다. 육상 유입에 의한 영향이 우세한 성분의 경우 염분이 낮은 해역에서 농도가 높고 염분이 높은 해역에서 농도가 낮게 나타나는 것이 일반적인 특성이다(Rho, 2021). 아질산이온, 암모늄이온, 인산이온들은 염분이 증가함에 따라 농도가 증가하는 경향이 나타났다. 질산이온은 염분 범위 0-25에서 염분증가에 따라 농도가 감소하는 경향이 나타났으며 염분 범위 25-35에서는 뚜렷한 경향이 나타나지 않았다. 용존실리카는 염분 범위 0-25의 경우 질산이온과 유사하게 염분 증가에 따라 용존실리카 농도가 감소하는 경향이 나타났으나, 염분 범위가 25-35의 경우에는 질산이온과 다르게 용존실리카 농도가 높아지는 경향을 보였다(Fig. 2).

Fig. 2.

Data plots of (A) Nitrite, (B) Nitrate, (C) Phosphate, (D) Silicate, (E) Ammonium, (F) Depth vs. Salinity. The data set is available at the JOISS portal system.

염분과 수심의 관계(Fig. 2)에서 보였듯이 염분이 낮은 해역은 주로 수심이 100미터 이하의 연안역에 위치하고 있어 육지로부터의 영향을 크게 받을 가능성이 높은 것으로 사료된다. 특히 질산이온과 용존실리카는 염분에 따른 각 성분들의 분포특성에서 나타났듯이 육상으로부터 영향을 많이 받을 것으로 판단된다. 따라서 해수 중 용존영양염 품질을 평가하기 위해서는 염분에 따른 해수의 특성을 고려하는 것이 타당할 것으로 사료된다.

북위 40도 이남의 한반도 주변 해역의 염분 특성에 영향을 미치는 해수들은 다음과 같다. 동해 해수 특성에 영향을 주는 요소는 동해중층수(East Sea Intermediate Water, ESIW), 북한냉수(North Korea Cold Water, NKCW), 대한해협을 통해 유입되는 대마난류수(Tsushima Warm Water, TWW)등이 있다. 남해에는 양자강희석수(Changjiang Diluted Water, CDW), 황해혼합수(Yellow Sea Mixed Water, YSMW), 대마난류수(Tsushima Warm Water, TWW), 대한해협저층냉수(Korea Strait Bottom Cold Water, KSBCW)등의 해수와 육상으로부터 강물유입이 해수의 염분특성에 영향을 미치고 있다(Jang et al., 2013). 황해에는 황해저층냉수(Yellow Sea Cold Water, YSCW)와 황해혼합수(YSMW)가 있고 육상으로부터 강물유입등이 이 해역의 해수특성에 영향을 미치고 있다. 동중국해에는 양장강희석수(CDW), 대만해류난류수(Taiwan Current Warm Water, TCWW), 황해혼합수(YSMW), 황해저층냉수(YSCW)가 해수의 염분특성을 결정하는 요소이다. 위에서 언급된 해수들 각각의 수온과 염분특성은 아래 Table 2와 같다.

JOISS 전체 자료, KIND와 CREAMS 자료에서 해수의 수온-염분 특성과 앞서 언급된 우리나라 주변해역의 해수 특성에 영향을 미치는 다양한 수괴들의 수온-염분 특성들을 함께 표시하면 다음 그림과 같았다(Fig. 3). 우리나라 주변해역의 해수의 특성은 계절적으로 다양한 염분과 수온 특성을 가진 해수의 혼합에 의해 특성이 결정되기 때문에 상이한 계절에 관측된 자료에서 개별 해수의 혼합 정도를 고려하여 해수의 특성을 구별하기는 어려울 것으로 판단된다.

Fig. 3.

T-S diagram of (A) JOISS data and (B) KIND and CREAMS data.

따라서 본 연구에서는 한반도 주변 해역의 해수를 염분 특성에 따라 다음과 같이 세개의 특성으로 구분하였다. 첫째는 육상으로부터 유입되는 강물의 영향이 강한 염분이 31 미만인 하구역 해수특성(S<31)을 가진 해역이다. 둘째는 염분이 33.7 이상이고 35.0 미만인 외양역 해수이다. 셋째는 강물의 영향이 강한 해수와 외양역 특성을 가진 해수가 만나 염분이 31 이상 33.7미만의 특성을 가진 연안역 해역 (31≤S<33.7)이다. 각 해역별 해수 특성에 맞게 용존영양염 품질관리 체계를 수행하는 것이 적절한 것으로 사료된다. 전체 자료에서 각 해역별 해수 특성에 속하는 용존영양염 자료의 갯수는 다음과 같다(Table 3).

품질관리 수행 이전의 각 해수의 염분특성에 따른 용존영양염 항목별 자료 갯수, 평균 농도, 편차, 최소, 25%, 50%, 75% 및 최대에 해당하는 농도는 아래의 Table 4와 같다.

4. JOISS 용존영양염 품질관리

4.1 지역 농도 범위

용존영양염 지역 농도 범위는 우리나라 주변해역에서 관측된 자료와 분석 검출 한계에 기초하여 설정하였다(Fig. 4, Fig. 5). 지역 농도 범위 설정에 CREAMS와 KIND의 용존영양염 자료를 사용하였으며, 표층에서 수심 1000미터까지 질산이온, 아질산이온, 암모늄이온, 인산이온, 용존실리카의 최대 농도는 각각 25, 1, 2, 2, 75 μM 이하였다. 본 연구에서는 지역 농도 범위 최댓값은 용존영양염 시료채취 및 분석에 포함되는 불확도를 고려하여 최대한 보수적으로 접근하는 것이 적절하다고 판단하여 우리나라 주변해역에서 관측된 용존영양염 항목별 최대 농도값의 150% 로 제안하고자 한다.

Fig. 4.

Vertical profiles of dissolved nutrients in the East Sea during 1999-2000 CREAMS.

Fig. 5.

Vertical profiles of dissolved nutrients in seas around the Korean Peninsula during the 2015-2017 studies.

지역 농도 범위 최소농도는 용존영양염 분석법의 검출한계를 적용할 것을 제안한다(Table 5). 해수공정시험기준에 제시된 질산이온, 아질산이온, 암모늄이온, 인산이온, 용존실리카의 검출한계는 각각 0.214, 0.214, 0.214, 0.01, 0.1 μM이다. 그러나 용존영양염 자동분석기로 분석할 때 각 항목별 검출 한계는 0.003, 0.02, 0.03, 0.004, 0.02 μM이다. 최근 자료를 생산하는 대부분의 기관에서 자동분석기를 사용하여 용존영양염을 분석하고 있기 때문에 자동분석기의 검출 한계를 최솟값으로 설정하는 것이 적절한 것으로 판단된다.

지역 농도 범위에 따른 관측 자료의 품질평가는 관측된 용존영양염의 농도가 지역 농도 범위를 벗어나지 않으면 QC flag를 1로 표시하였으며 지역 농도 범위를 벗어난 관측자료는 QC flag를 3으로 표시하였다. 관측자료가 없는 경우에는 QC flag를 9로 표시하였다. 지역 농도 범위 용존영양염 항목별 최댓값이 하구역, 연안역, 외양역 특성을 가진 해수에서 관측된 용존영양염 항목별 75% 농도 값보다 높아 지역 농도 범위 최대 농도값을 해수 특성에 상관없이 동일하게 적용하여 품질평가를 수행하였다. 그러나 지역 농도 범위 설정에 사용된 자료는 대부분 연안역과 외양역에서 관측되었기 때문에 육상의 영향이 큰 하구역의 경우에 지역 농도 범위를 벗어난 자료가 있을 수 있기 때문에 지역 농도 범위를 벗어난 자료에 대해서는 염분 자료를 다시 검토하여 육상의 영향을 많이 받는 하구역에 해당하는 자료인지 추가적으로 확인한 후 지역 농도 범위를 적용할 것을 권장한다.

4.2 일차품질관리

해양 자료의 일차품질관리는 다양한 해양학적인 특성을 이용하여 품질이 의심스럽거나 나쁜 관측자료를 찾기 위해 수행된다. 본 연구에서 JOISS 용존영양염 자료의 일차품질관리를 수행하기 위해서 사용된 특성은 용존영양염 항목별 연직분포특성, 해수 중 용존무기질소(질산이온+아질산이온+암모늄이온):인산이온 비(N:P ratio)와 용존실리카:인산이온의 비(Si:P ratio)를 사용하였다. CREAMS 와 KIND 용존영양염 자료에서 이들 특성을 분석하여 JOISS 용존영양염 자료 일차품질관리에 적용하였다.

4.2.1 항목별 연직분포특성

해수의 용존 성분들은 해양으로의 유입, 해수의 움직임, 해양내부에서 일어나는 물질순환 과정에 의해 특정한 연직분포 특성을 보이고, 이러한 연직분포 특성은 분석자료의 신뢰도를 검사하는 지표로 활용될 수 있다. 용존영양염은 표층에서 식물플랑크톤에 의해 유기물 형성으로 제거되고 유기물이 침강하면서 분해될 때 용존상태로 전환되는 과정에 의해서 표층에서 낮고 수심에 따라 증가하거나 일정하게 유지되는 분포 특성을 보이는 것이 일반적이다. 이러한 일반적인 분포 특성을 벗어나는 것은 자연적인 현상이거나 분석 또는 자료 입력 과정의 오류에 기인한 것으로 분석이나 자료 입력의 오류를 확인할 수 있는 좋은 수단이다(Rho, 2021).

CREAMS와 KIND 용존영양염 자료 중 질산이온과 인산이온의 일반적인 연직분포 특성은 표층에서 계절적으로 고갈되었거나 낮은 농도가 나타났으며 수심 500미터까지 급격하게 증가하다 일정한 농도가 나타났다(Fig. 4, Fig. 5). 아질산이온과 암모늄이온은 표층에서 거의 고갈되어 있으며 수심 약 50에서 100미터 사이에 최댓값을 보였다가 점점 감소하였으며, 수심 200미터보다 깊은 곳에서는 농도가 일정하게 낮은 값이 나타났다. 용존실리카 역시 계절적으로 표층에서 농도가 거의 고갈되었거나 낮았으며 수심 500미터까지 계속적으로 증가하는 것으로 나타났다.

동일한 수심의 다른 자료 경향과 동떨어진 값은 시료채취, 분석 또는 자료입력 과정에서 발생할 수 있는 오류를 확인할 수 있는 중요한 특성이다. 수심 500미터 이내의 수심별 용존영양염 농도는 계절과 지역에 따라 넓은 범위의 값이 나타나므로 서로 다른 위치와 다른 시기에 관측된 동일 수심의 자료를 일괄적으로 적용하여 품질관리를 수행하는 것은 적절하지 않는 것으로 판단된다. 하지만 CREAMS와 KIND의 개별 정점 연직분포특성에서 나타난 특성을 이용하여 시료채취 및 분석, 자료입력 오류가 있는지 개별 정점별로 확인할 것을 권장한다(Rho, 2021).

본 연구에 사용된 용존영양염 자료의 항목별 연직분포특성은 다음과 같다(Fig. 6). 모든 항목에 대해서 표층에서 수심 100미터까지 농도가 감소하였으며, 수심 100미터에서 500미터 사이에서 대체적으로 농도가 일정한 경향이 나타났다. 그러나 일부 항목에서 수심 깊은 곳에서 경향을 벗어나는 높은 값이 나타났다(Fig. 6). 특히 본 연구의 용존영양염 자료 중 국립수산과학원 정선 관측 자료는 대부분 정점에서 0, 20, 50, 100미터 수심에서 채취되었으며 일부 정점에서 0, 10, 20, 30, 50, 75, 100, 200, 500미터 수심에서 관측되었고, 해양환경공단의 해양환경측정망 자료는 일부 근해역을 제외하고 대부분 수심 50미터 이내의 2~3개 수심에서 관측되었다. 따라서 JOISS 용존영양염 전체 자료의 연직분포 특성은 CREAMS와 KIND 자료에서 나타난 연직 분포 특성을 적용하여 품질관리를 수행하기 어려울 것으로 판단된다. 그럼에도 불구하고 개별정점에서 특정시기 자료의 연직 분포특성을 이용하여 해당 관측 자료의 특이값을 확인하는 품질관리가 필요하다.

Fig. 6.

Vertical profiles of dissolved nutrients in the JOISS data.

4.2.2 용존무기질소와 인산이온 비(N:P ratio)

해양 표층에서 식물플랑크톤이 광합성할 때 질소와 인을 일정한 비율로 흡수하여 유기물을 생성하고, 수층에서 유기물이 분해될 때 동일할 비율로 재광물화 되어 용존상태로 되돌아온다. 일반적으로 해수 중 N:P ratio는 식물플랑크톤 종류, 성장단계, 주변 환경의 영양염 상태 등에 따라 다양한 값을 가질 수 있으나 평균 16:1의 비를 가진다(Klausmeier et al., 2004). 하지만 해양과 인접한 육상으로부터 특정한 성분의 추가적인 공급 또는 해양 내부에서 일어나는 생지화학 과정에 의한 특정 성분의 선택적인 공급 또는 제거가 있는 경우 이들 성분들간의 상호비에 영향을 받게 된다(Rho, 2021). 해수 중의 N:P ratio는 해양에 유입된 용존무기질소와 인산이온이 식물플랑크톤의 광합성에 의한 물질 순환에 의해서 조절되는지 아니면 해양외부로부터 특정 성분의 추가적인 유입 또는 해양 내부의 생지화학 과정에 의한 제거가 있는지 판단할 수 있는 중요한 지표로 활용된다. CREAMS 자료에서 N:P ratio는 해양에서 평균적으로 나타나는 16:1보다는 약간 낮지만 여전히 일정한 상관관계(약 12.7)가 나타났다. KIND 용존영양염 자료의 N:P ratio는 대부분의 정점에서 해양 평균과 유사한 비(16)를 보였으나, 육상으로부터 영향이 큰 해역에서 16:1보다 높게 나타나기도 하였다(Fig. 7).

Fig. 7.

Relationship between DIN and DIP of (A): CREAMS and (B): KIND nutrient data. Blue lines indicate the estimated DIN concentration from the measured DIP concentration using the Redfield ratio (16:1) of DIN:DIP (middle line) and the estimated error range of DIN:DIP (upper and lower lines) by equations (4), (5), (6).

JOISS내 용존영양염 자료를 하구역, 연안역, 외양역의 염분특성 특성에 따라 구분하여 N:P ratio를 살펴보았다. JOISS내 용존영양염 자료의 N:P ratio는 하구역 특성(Fig. 8A)을 가진 해수의 N:P ratio가 연안역(Fig. 8B) 및 외양역 특성(Fig. 8C)을 가진 해수에 비해 용존무기질소의 비율이 상대적으로 높은 특성을 보였으나, 앞서 CREAMS와 KIND 자료에서 관측된 일정한 관계를 보이지 않고 상당히 흩어져 있다(Fig. 8). 따라서 본 연구에서는 JOISS 내 질산이온, 아질산이온, 암모늄이온, 인산이온 자료에 대해서 CREAMS와 KIND 자료와 같이 일정한 N:P ratio를 일차품질관리의 중요한 범주로 사용하여 품질관리를 수행하였다.

Fig. 8.

Relationship between DIN and Phosphate (DIP) of JOISS nutrient data at the characteristics of (A) Estuarine region, (B) Coastal region, and (C) Oceanic region. Red line is the estimated N:P ratio at the Estuarine region (17.64, n=10,956), Coastal region (13.84, n=46,039), Oceanic region (14.44, n=42825). Yellow lines are the estimated error range of DIN concentrations caused by the uncertainty of N:P ratio at the Estuarine region (±4.99), Coastal region (±3.92), Oceanic region (±4.07).

해양으로 유입된 인산이온은 식물플랑크톤 광합성에 의한 유기물 형성 및 분해에 의한 비교적 단순한 물질순환 과정에만 참여한다. 하지만 용존무기질소를 구성하는 질산이온, 아질산이온, 암모늄이온들은 식물플랑크톤의 광합성에 의한 유기물 형성 및 분해와 같은 해양 내부 물질순환과정 이외에 질산화 또는 탈질산화과정과 같은 다양한 해양 내부 생지화학 과정에 의해 농도 변화가 있을 수 있다. 따라서 해양내부에서 순환과정이 비교적 단순한 인산이온을 기준으로 용존무기질소와의 상대비를 살펴보는 것이 적절하다. 주어진 인산이온 농도에 대해서 예상되는 용존무기질소 농도는 인산이온 농도, N:P ratio, 그리고 N:P ratio 계산의 불확도(UN:Pratio)를 이용하여 계산하였다. 여기서 UN:Pratio는 아래 식 (1)과 같이 N:P ratio와 N:P ratio 계산에 사용된 용존무기질소와 인산이온의 측정허용 불확도(u(N:Pratio)) 곱으로 계산한다.

여기서 u(N:Pratio)는 해수공정시험기준에 용존무기질소와 인산이온 농도의 정도관리 목표인 측정허용 불확도 ±20% 이내를 기준으로 계산하여(u(N:Pratio)=20%2+20%2) 약 28.3%를 적용하였다.

주어진 인산이온 농도에서 가능한 용존무기질소 농도의 범위는 다음의 두 가지 방법으로 구할 수 있다. 첫째, N:P ratio에서 UN:Pratio를 빼거나 더한 후에 주어진 인산이온 농도를 곱해서 가능한 용존무기질소 농도의 최솟값([DIN]min)과 최댓값([DIN]max)을 아래 식 (2), 식 (3)과 같이 계산한다.

둘째, 주어진 인산이온 농도와 N:P ratio를 곱하여 가능한 용존무기질소 농도를 계산한 후 N:P ratio 불확도에 의한 용존무기질소 농도([DIN]UN:Pratio)를 빼거나 더해서 용존무기질소 농도의 최솟값([DIN]min)과 최댓값([DIN]max)을 식 (5), 식 (6)과 같이 계산한다. 그리고 [DIN]UN:Pratio은 식 (4)로 계산되고, 사용되는 인산이온의 농도가 낮아지면 N:P ratio 불확도에 의한 용존무기질소 농도가 작아지고 인산이온의 농도가 높아지면 N:P ratio불확도에 의한 용존무기질소 농도가 커지기 때문에 인산이온의 농도와 상관없이 일정한 불확도를 적용하기 위해서 CREAMS와 KIND자료(Fig. 7)의 인산이온 농도 범위의 중간농도([Phosphate]center=1 μM)를 기준으로 계산하였다.

위 두가지 계산방법 중 적절한 계산 방법을 찾기 위해서 임의의 N:P ratio(16)과 하구역 해수 특성을 가진 용존영양염 자료에 적용하였다. 첫번째와 두번째 방법을 JOISS 하구역 용존영양염 자료에 시범적으로 적용하였다. 하구역에서 지역 농도 범위내에 있는 자료, N:P ratio로 일차품질관리를 수행한 자료의 용존무기질소와 인산이온의 관계 특징은 다음과 같다(Fig. 9). 전체자료에서는 용존무기질소와 인산이온의 일정한 관계가 나타나지 않았지만, N:P ratio를 이용한 일차품질관리를 수행한 자료는 방법에 따라 상이한 관계분포가 나타났다(Fig. 8, Fig. 9). 첫번째 방법은 관측된 용존무기질소의 농도가 N:P ratio를 중심으로 일정한 UN:Pratio(28.3%)내에 있는 자료가 선정되나 인산이온의 농도가 높을수록 선택되는 용존무기질소의 농도 범위가 넓어져 큰 오차가 포함될 가능이 높다(Fig. 9A). 두번째 방법에서는 관측된 용존무기질소의 농도는 N:P ratio를 중심으로 일정한 농도를 평행 이동한 범위내에 있는 자료가 선택되어 인산이온의 농도가 낮아질수록 UN:Pratio가 용존무기질소 농도에 미치는 영향이 크게 증가하는 특징이 있다(Fig. 9B).

Fig. 9.

Selected DIN data at a given Phosphate concentration from (A) the method 1 and (B) the method 2.

하구역 특성을 가진 해역의 용존영양염 자료의 수는 항목에 따라 9,795~12,855 개였으며, 지역 농도 범위내에 있는 자료는 항목별 전체 자료수의 84~87%였다(Fig. 10). 지역 농도 범위내에 있는 용존무기질소와 인산이온 자료에 대해서 N:P ratio를 이용하는 첫번째 방법(Method1)과 두번째 방법(Method2)을 적용하여 선택된 용존무기질소 자료 중 Method1을 만족하는 자료수(DIN_M1 =1)는 항목별로 전체 자료수의 19.1~21.6%였고, Method2를 만족하는 자료수(DIN_M2 =1)는 항목별로 전체 자료수의 32.2~36.5%였다. 하구역 특성을 가진 해수의 용존영양염 항목별 평균값과 표준편차는 전체 자료(Total)가 가장 높았으며, 지역 농도 범위를 만족하는 자료(Range), N:P ratio를 이용한 Method1을 만족하는 자료(DIN_M1 =1), N:P ratio를 이용한 Method2를 만족하는 자료(DIN_M2 =1) 순으로 감소하는 경향이 나타났다(Fig. 10). N:P ratio를 이용한 일차품질관리를 만족하는 자료수, 평균값, 표준편차를 종합적으로 고려할 때 N:P ratio를 적용하는 경우 Method2 (DIN_M2=1)가 더 적절할 것으로 사료된다. 또한 용존영양염의 농도가 낮을수록 분석의 어려움으로 인해 분석값의 다양성이 존재할 수 있는 가능성이 높기 때문에 이러한 분석의 어려움을 고려하여 Method2를 사용하는 것이 적절할 것으로 사료된다. 따라서 이후 해역의 특성을 반영하는 해역 특성별 N:P ratio 결정에 사용되는 용존무기질소와 인산이온 자료는 Method2를 사용하여 자료를 추출하였다.

Fig. 10.

(A) Data number, (B) mean concentration, and (C) standard deviation of each nutrient in the Estuarine Region with various data quality treatments.

우리나라 주변해역의 N:P ratio는 육상으로부터 유입되는 강물에 의한 영향과 주변해역에서 공급되는 다양한 특성을 가진 해수의 영향 정도에 따라 상이한 특성을 보일 수 있다. 따라서 하구역, 연안역, 그리고 외양역 특성을 가진 해수에 대해서 해수 특성별 N:P ratio의 적용이 필요하다. 각각의 해수 특성에 따른 N:P ratio를 찾기 위해 일반적으로 예상되는 평균적인 N:P ratio(16)과 각 해역에서 관측된 인산이온 농도와 식 (3)과 식 (4)로 계산한 용존무기질소 농도범위안에 있는 용존무기질소 관측자료를 선택하였다. 선택된 인산이온과 용존무기질소 자료에 대한 선형회귀분석의 기울기가 새로운 N:P ratio이다.

새롭게 계산된 N:P ratio와 이전의 N:P ratio의 차이가 0.001을 초과하면 새롭게 계산된 N:P ratio와 인산이온 농도를 이용하여 용존무기질소 농도 범위를 다시 계산하고, 가능한 농도범위내에 있는 용존무기질소와 인산이온 자료를 선택하여 선형회귀분석을 실시하여 새로운 기울기를 계산한다. 이러한 과정은 새롭게 계산된 선형회귀분석 기울기와 이전의 기울기 차이가 0.001 이하가 될 때까지 반복 수행하였다. 위 과정에서 계산된 하구역, 연안역, 외양역 특성을 가진 해수의 N:P ratio는 각각 17.64(n=10956), 13.84(n=46039),14.44(n=42825)였다. 그리고 식 (5), 식 (6)에 적용된 N:P ratio의 불확도에 의한 오차 범위는 하구역, 연안역, 외양역 특성을 가진 해수에서 각각 ±4.99, ±3.92, ±4.07였다.

최종적으로 계산된 각 해역 특성별 N:P ratio, UN:Pratio, 인산이온을 이용하여 주어진 인산이온 농도에 해당하는 용존무기질소 농도 범위를 계산하였다. 그리고 JOISS내 용존영양염 자료 중에서 용존무기질소와 인산이온이 일정한 관계에 있는자료를 선택하기 위해 주어진 인산이온 농도에 대하여 용존무기질소 농도가 N:P ratio에 따라 일정한 범위 내에 있으면 질소이온, 아질산이온, 암모늄이온, 인산이온 농도의 QC flag는 1, 그렇지 않은 자료의 QC flag는 3을 부여하였다. 그리고 용존무기질소 또는 인산이온의 농도가 관측되지 않아 품질을 평가하기 어려운 자료의 QC flag는 2를 부여하였다.

4.2.3 용존실리카와 인산이온 상대비

앞서 N:P ratio를 이용하여 질산이온, 아질산이온, 암모늄이온, 인산이온의 관측값에 대한 품질관리 수행에 대해 설명하였다. 용존실리카도 용존영양염 성분들 사이의 특성을 이용하여 품질관리를 수행하는 것이 적절하다고 판단하였다. 해수 중 용존실리카 역시 N:P ratio와 유사하게 일정한 Si:P ratio를 가진다(Kido and Nishimura, 1973). CREAMS와 KIND자료에서도 용존실리카와 인산이온 자료 사이에 일정한 관계를 보였다(Fig. 11). 인산이온의 농도가 2.0 μM 이하일 경우에는 인산인의 농도가 증가함에 따라 용존실리카 농도도 거의 선형적으로 증가하는 관계가 나타났으며 용존무기질소와 인산이온의 상관관계와 유사하게 인산이온의 농도가 증가할수록 용존실리카의 농도도 선형적인 관계를 가지고 증가하였다.

Fig. 11.

Relationship between Silicate and DIP of (A) CREAMS and (B) KIND nutrient data.

JOISS중에서 외양역의 특성을 가진 해수의 인산이온 농도 중 약 99.6% 이상은 2.0 μM 이하였으나, JOISS의 용존영양염 자료에는 CREAMS와 KIND 자료와 다르게 인산이온의 농도가 1.0 μM 보다 낮은 경우에 용존실리카와 인산이온 관계가 크게 흩어졌다(Fig. 12). 그래서 JOISS의 용존실리카 자료도 앞서 설명한 용존무기질소와 인산이온의 관계를 이용한 일차품질관리처럼 앞서 설명한 두번째 방법을 이용하여 주어진 인산이온 농도와 일정한 관계를 가지는 용존실리카의 범위를 계산하여 관측된 용존실리카 자료의 일차품질관리를 수행하였다.

Fig. 12.

Relationship between Silicate and DIP of JOISS nutrient data.

해역 특성별 Si:P ratio를 계산하기 위한 초기 Si:P ratio는 CREAMS 자료 중 인산이온의 농도가 2.0 μM보다 낮을 때 용존실리카와 인산이온 자료에서 계산된 Si:P ratio(19.52)를 초기값으로 사용하였다. Si:P ratio의 불확도(USi:Pratio)는 UN:Pratio계산과 동일하게 Si:P ratio와 해수공정시험기준의 용존실리카와 인산이온 측정허용오차인 ±20% 이내를 기준으로 계산하였다(u(Si:Pratio)=20%2+20%2~ 28.3%). 관측된 용존실리카의 일차품질관리는 각 해역 특성의 Si:P ratio, USi:Pratio, 인산이온을 이용하여 관측된 인산이온 농도에 해당하는 용존실리카 농도 범위([Silicate]_min~[Silicate]_max)를 계산하였다. 해역별로 계산된 Si:P ratio는 하구역, 연안역, 외양역 특성을 가진 해수에 대해 각각 18.38(n=10956), 20.72(n=46039), 20.52(n=42825)였다. 그리고 식 (4)식 (5), 식 (6)에 Si:P ratio, USi:Pratio, [Phosphate]_center를 적용하여 계산된 Si:P ratio의 불확도에 의한 오차(USi:Pratio)는 하구역, 연안역, 외양역 특성을 가진 해수에서 각각 ±5.20, ±5.86, ±5.81였다. 실제 관측된 용존실리카 농도가 인산이온 관측값으로 계산된 용존실리카 범위([Silicate]_min~[Silicate]_max)안에 있으면 QC flag 1을 부여하고, 범위 밖에 있으면 QC flag 3을 부여하였다. 그리고 용존실리카와 인산이온 농도 중에 하나만 존재하여 품질을 평가할 수 없는 경우는 QC flag 2를 부여하였다.

4.2.4 통합품질표시 정보

국가해양학위원회(Intergovernmental Oceanographic Commission, IOC)는 2008 IODE/JCOMM 연합포럼을 통해 국제적인 다양한 자료센터 및 프로그램간의 자료관리 교환을 촉진하기 위해서 QC flag 표준을 설정하였다(Table 6). 한국해양자료센터(KODC)는 위의 자료 표준에 기반하여 일부 관측 자료에 대해 QC flag를 제공하고 있다. 최근 몇몇 연구에서는 World Ocean Circulation Experiment (WOCE) 자료교환 양식에 기반한 QC flag를 수행하고 있다(Olsen et al., 2020; Rho, 2021; Jiang et al., 2022). 본연구에서는 IOC 권고안을 따른 QC flag 표시를 제안한다. 다양한 프로그램에서 사용된 QC flag에 대한 자세한 비교 및 상호 호환에 대한 설명이 Ocean Data View라는 소프트웨어에서 제공하는 QC flag 정보(Schlitzer, 2020)에 잘 정리되어 있으므로 참고하면 된다.

용존영양염 항목별 지역 농도 범위의 품질표시 정보는 질산이온, 아질산이온, 암모늄이온, 인산이온, 용존실리카에 대해서 각각 Nitrate_RFlag, Nitrite_RFlag, Ammonium_RFlag, Phosphate_RFlag, Silicate_RFlag로 표시하였다. 일차품질관리 수행결과는 항목별로 Nitrate_NPR_Flag, Nitrite_NPR_Flag, Ammonium_NPR_Flag, Phosphate_NPR_Flag, Silicate_SPR_Flag라는 이름을 사용하여 각각 질산이온, 아질산이온, 암모늄이온, 인산이온, 용존실리카의 QC flag를 표시하였다. 이와 같이 각각의 용존영양염 항목에 대해서 여러 개의 QC flag가 존재하여 사용자가 품질관리된 자료를 사용하고자 할 경우 혼돈을 초래할 수 있기 때문에 여러 단계의 품질관리 단계를 통과한 QC flag를 통합하여 한 개의 QC flag를 제공할 필요성이 있다. 그래서 각 단계별 품질관리를 통합한 품질관리 표시는 용존영양염 개별 항목인 질산이온, 아질산이온, 암모늄이온, 인산이온, 용존실리카에 대해 각각 Nitrate_Flag, Nitrite_Flag, Ammonium_Flag, Phosphate_Flag, Silicate_Flag로 표시하였으며, 다음의 절차에 따라 항목별 최종 QC flag를 결정하였다(Fig. 13).

Fig. 13.

Flow diagram of combined Quality Control Procedure.

JOISS내 용존영양염 자료 중 질산이온, 아질산이온, 암모늄이온, 인산이온에 대해 각각의 지역 농도 범위 QC flag=1이고, 일차품질관리 QC flag=1인 경우에 질산이온, 아질산이온, 암모늄이온, 인산이온의 통합 QC flag는 1을 부여하였다. 지역 농도 범위 QC flag와 일차품질관리 QC flag 중 하나가 1이고 다른 하나가 3인 경우에 용존영양염의 항목별 통합 QC flag는 3이다. 그리고 지역 농도 범위 QC flag와 일차품질관리 QC flag 모두 3인 경우에는 용존영양염 개별 항목들의 통합 QC flag는 4이다. 그리고 용존무기질소 또는 인산이온의 농도가 없는 경우에는 일차품질관리를 수행할 수 없기 때문에 통합 QC flag는 2이다. 용존실리카의 통합품질관리 QC flag도 다른 용존영양염 항목과 동일한 방법으로 통합 QC flag를 부여하지만, 인산이온의 품질을 알 수 없거나 나쁜경우(Phosphate_Flag=2,3,4)는 용존실리카의 품질평가를 수행할 수 없기 때문에 용존실리카의 통합 QC flag는 2를 부여하였다.

JOISS 용존영양염의 통합품질결과는 다음과 같다(Table 7). 질산이온은 해수의 특성에 따라 전체 자료의 43.7%~77.7%가 일차품질관리를 통과하였으며, 0.2%~9.6%는 일차품질관리를 통과하지 못하였다. 질산이온 자료의 20.8%~46.2%는 지역 농도 범위 또는 N:P ratio/Si:P ratio 중 하나의 품질관리만 만족하여 자료의 품질을 적절하게 판정하기 어려웠다. 아질산이온의 경우 일차품질관리를 통과한 자료는 전체자료의 36.2%~71.8% 였고, 전체 자료의 1.0%~17.1%는 일차품질관리를 통과하지 못하였다. 26.2%~36.4%의 아질산이온 자료는 일차품질을 판정하기 어려웠다. 암모늄이온의 경우 전체 자료의 26.4%~71.4%는 일차품질관리를 통과하였고, 6.1%~37.2%는 일차품질관리를 통과하지 못하였고, 22.4%~36.4%는 일차품질을 평가하기 어려웠다. 인산이온은 전체 자료의 43.1%~70.9%가 일차품질관리를 충족하였고, 0.2%~1.8%만 일차품질관리를 통과하지 못했으며 29.0%~55.1%는 일차품질을 결정하기 어려웠다. 용존실리카는 전체 자료의 44.9%~69.0%가 일차품질관리를 통과하였고, 0.03%~0.7%는 일차품질관리를 통과하지 못하였다. 그리고 용존실리카 전체 자료의 29.0%~53.4%는 일차품질을 평가하기 어려웠다. 용존영양염 개별항목의 0.01%~2.0%는 평가에 사용되는 다른 항목들의 자료가 없어 일차품질관리를 수행할 수 없기 때문에 평가를 유보하였다. 용존영양염의 전체자료 중 일차품질관리를 통과하지 못한 비중은 암모늄이온이 가장 높았고 아질산이온, 질산이온, 인산이온, 용존실리카 순으로 감소하였다.

JOISS 용존영양염 자료 중 항목별로 하구역, 연안역, 외양역 특성을 가진 해수에서 통합 QC flag가 1인 자료들의 평균, 최솟값, 25%, 50%, 75%, 그리고 최댓값은 다음과 같다(Table 8).

하구역, 연안역, 외양역 특성을 가진 해수에서 용존영양염 개별항목들의 품질관리를 수행하지 않은 자료, 지역 농도 범위의 품질관리를 통과한 자료, 일차품질관리를 통과한 자료, 그리고 지역 농도 범위와 일차품질관리를 함께 적용한 통합 품질관리 QC flag가 1인 자료들의 평균과 표준편차는 Table 9와 같다. 품질관리 단계가 많아질수록 개별 항목별로 외양역 특성을 가진 해수의 질산이온을 제외하고 평균값이 감소하였으며, 자료의 표준편차 모두 품질관리 단계가 늘어날수록 줄어드는 경향이 나타났다. 이는 품질관리를 수행함에 따라 일차품질관리 목적인 관측 자료의 이상값 제거가 잘되고 있음을 의미한다.

5. 용존영양염자료 품질관리 향상을 위한 제언

앞서 설명한 바와 같이 일차품질관리는 성분들간의 특성 비교를 통해서 관측 자료의 이상값을 제거하여 전체 자료의 품질을 향상하는데 기여하지만 각각의 관측값이 정확한 값인가에 대한 척도를 제공하지는 않는다. 이차품질관리(Secondary Quality Control)는 일차품질관리를 거친 자료를 대상으로 자료의 값이 오랜 기간동안 비교적 안정적으로 유지되는 시료를 교차분석하여 미리 설정한 정확도 한계내에서 계통편차(systematic offset)를 정량화 하여 자료의 정확도를 객관적으로 평가하는 방법이다(Tanhua et al., 2010; Olsen et al., 2020; Rho, 2021) 한반도 주변해역에서 관측된 자료 중 교차분석에 활용할 수 있을 것이라 기대되는 시료인 동해에서 관측된 CREAMS 자료 중 1000미터 수심의 질산이온과 인산이온 자료는 각각 1.7%와 4.5% 이내에서 일정한 값을 가지지만, 용존실리카 자료는 최대 19.0%정도의 차이가 나타났다(Fig. 4). 그리고 한반도 주변 해역은 다양한 특성을 가진 해수가 혼합되는 특성으로 인해서 일정한 방향으로의 장기적인 변화를 기대하기 어렵기 때문에 일정한 방향의 선형적인 변화에 기반한 교차분석으로 계통편차를 보정하는 것이 어려울 것으로 판단된다.

이와같은 교차분석에서 발생할 수 있는 계통편차 보정의 어려움을 보완하기 위해서 최근에는 국제적으로 공인된 표준물질을 시료와 함께 분석한 표준물질 분석값과 표준물질의 특성값을 비교한 보정계수로 자료를 보정하여 보고할 것을 권장하고 있다(Becker et al., 2020). 공인된 표준물질을 시료와 함께 분석하여 공인 표준물질의 분석값이 표준물질 인증값과 잘 일치할 경우 시료의 분석값을 특별히 수정할 필요성이 없고 시료분석결과와 표준물질 분석값과 인증값을 자료와 함께 보고할 것을 권장한다. 만약 표준물질의 분석값이 인증값과 상이할 경우, 두 값을 이용하여 보정계수를 구해서 시료의 분석값을 보정하고 역시 표준물질 분석값과 인증값, 보정계수, 보정방법 등에 대한 자세한 기록을 메타데이터에 자세히 기록하여 시료 분석자료와 함께 보고할 것을 권장한다.

자료에 기반한 보다 정확한 해양환경정책을 수립하기위해서 자료의 상호비교성 향상이 중요하고 이를 위해서는 자료의 지역적인 농도 범위, 자료 상호간의 특성에 의한 일차품질관리, 그리고 측정값들의 정확도를 향상하기 위한 이차품질관리가 필수적임을 확인하였다. 아직까지 관측결과를 표준물질로부터 계산된 보정계수로 보정하는 것에 대한 논쟁이 지속되고 있지만, 자료의 상호비교성 향상을 위해 국제적으로 공인된 표준물질을 시료와 함께 분석하여 보정계수를 산정하고 이를 통해 보정된 관측값을 수집할 것을 제안한다. 또한 향후 연구자들이 별도의 품질관리 절차를 수행하지 않고 품질관리 표시된 자료를 활용할 수 있도록 본 연구의 방법으로 품질관리를 수행하여 품질관리를 표시한 자료를 JOISS시스템에 별도의 자료 세트로 등록하였다(https://data.doi.or.kr/10.22692/JOISS.FPJ0000226).